Técnicas Experimentales de Termodinámica. Curso 2012-2013
Práctica 18. Diagrama de miscibilidad del sistema agua - fenol    


Este programa permite obtener la curva teórica de equilibrio líquido - líquido en función de  r y χ y representarla junto con los datos obtenidos en el laboratorio.

Lista de símbolos:
r cociente de volúmenes molares del fenol y el agua
χ parámetro de interacción (en K)
T temperatura (en K)
xc fracción molar del fenol en el punto crítico
Tc temperatura del punto crítico
x1 fracción molar del fenol en la fase menos rica en fenol (menos densa)
x2 fracción molar del fenol en la fase más rica en fenol (más densa)
ϕ1 fracción volúmica del fenol en la fase menos rica en fenol, ϕ1 = ((r x1)/(r x1+1-x1))
ϕ2 fracción volúmica del fenol en la fase más rica en fenol, ϕ2 = ((r x2)/(r x2+1-x2))
tχ tabla auxiliar que guarda los valores de χ/T en los puntos calculados de la curva de equilibrio entre fases
t1 tabla auxiliar que guarda los valores de {x1, x2, ϕ1, ϕ2,T/χ} de los distintos puntos en los puntos calculados de la curva de equilibrio entre fases

Comenzamos introduciendo los datos obtenidos en el labotario para los tubos 1 a 6 en ese orden, es decir, las temperaturas (en ºC) a las que se comienza a observar la separación de fases.

Para  ejecutar un comando (por ejemplo, introducir los datos) has de posicionar el cursor sobre él y apretar Intro del teclado numérico de la derecha o mayúsculas - ENTER del teclado principal.

DatosT={38,62.1,66.2,62.8,54.2,34.9};Needs["ErrorBarPlots`"];

A continuación obtenemos el diagrama de fases teórico correspondiente a r = 4 y χ = 385.1 K a partir de las ecuaciones μ = μa2, μb1 = μb2. 
Para cada una de las temperaturas de la tabla tχ, el comando siguiente encuentra los valores de x1 y x2 que satisfacen estas ecuaciones, guarda las soluciones en la tabla t1 y representa el resultado juntos con los datos experimentales.

r=4.;χ=385.1;tχ=χc{1.005,1.025,1.05,1.1,1.15,1.25,1.4,1.5};Datosx={.0208,.0546,.103,.1606,.223,.284};Puntos=Table[{{Datosx[[i]],273.15+DatosT[[i]]},ErrorBar[0,.5]},{i,1,6}];xc=(1/(1+(r^(3/2))));χc=.5(((1+(Sqrt[r])))^2)/r;ϕ1=r x1/(r x1+1-x1);ϕ2=r x2/(r x2+1-x2);μa1[tχ_]:=Log[ϕ1]+tχ r(1-ϕ1)^2+(1-r)(1-ϕ1);μa2[tχ_]:=Log[ϕ2]+tχ r(1-ϕ2)^2+(1-r)(1-ϕ2);μb1[tχ_]:=Log[1-ϕ1]+tχ ϕ1^2+(1-1/r)ϕ1;μb2[tχ_]:=Log[1-ϕ2]+tχ ϕ2^2+(1-1/r)ϕ2;t1={{xc,xc,r xc/(r xc+1-xc),1-(r xc/(r xc+1-xc)),1/χc}};Off[ListPlot::ioproc];Table[t1=Join[t1,{{x1,x2,r x1/(r x1+1-x1),r x2/(r x2+1-x2),1/tχ[[i]]}}]/.FindRoot[{μa1[tχ[[i]]]==μa2[tχ[[i]]],μb1[tχ[[i]]]==μb2[tχ[[i]]]},{{x1,.75t1[[i,1]]},{x2,1.25t1[[i,2]]}}],{i,1,Length[tχ]}];Show[ListPlot[{Table[{t1[[i,1]],t1[[i,5]]χ},{i,1,Length[t1]}],Table[{t1[[i,2]],t1[[i,5]]χ},{i,1,Length[t1]}]},Joined->True,InterpolationOrder->2,PlotRange->{{0,1.1Datosx[[Length[Datosx]]]},{.95(273.15+DatosT[[Length[Datosx]]]),1.03/χc χ}},Frame->True,AxesOrigin->{0,t1[[Length[t1],5]]},BaseStyle->FontSize->14,PlotStyle->{{Black,Thick},{Blue,Thick}},FrameLabel->{Style["(Subscript[x, fenol])",FontSize->16],Style["T/K",FontSize->16]},PlotLabel->Style[StringJoin[{"r = "},ToString[r],{",  (Subscript[x, c]) = "},ToString[xc],",  (Subscript[T, c]) = ",ToString[χ/χc],"K"],FontSize->14]],ErrorListPlot[Puntos,PlotStyle->{Black,PointSize->Medium}],Graphics[{Red,PointSize->Medium,Point[{xc,χ/χc}],FontSize->14,Text["punto crítico",{xc,1.01χ/χc}]}]]

Es importante observar que NO estamos haciendo un ajuste sino sólo mostrando los datos experimentales sobre la curva de equilibrio líquido - líquido que se obtiene teóricamente a partir de un modelo de disoluciones binarias. El sistema que estamos estudiando experimentalmente es complicado por tres razones: (i) las moléculas de agua y fenol tienen tamaños significativamente distintos, (ii) sus interacciones son relativamente fuertes (algo mayores que la energía térmica) y (iii) porque estamos analizando el comportamiento del sistema cerca de su punto crítico. La comparación teoría-experimento se debe considerar satisfactoria si la forma de la curva de equilibrio líquido-líquido observada experimentalmente es asimétrica (es decir, no está centrada en (Subscript[x, fenol]) = 0.5 sino  (Subscript[x, fenol]) = 1/9) y si la temperatura crítica teórica difiere en tan sólo unos pocos % de la estimada a partir de las observaciones experimentales. Este último punto es el más interesante, pues dicha temperatura crítica estimada a partir de las observaciones experimentales nos permite a su vez estimar el parámetro χ que está relacionado con la energía de interacción entre las moléculas de agua y fenol. 

Puedes cambiar el valor de r (entre 2 y 10) y observar cómo cambia la curva de equilibrio. Se observa que xc disminuye al aumentar r y χc aumenta con r. Para un r fijo, la temperatura crítica es proporcional a χ. Esto significa que podemos deformar el diagrama de fases lateralmente con r y desplazarlo verticalmente modifiando χ. Si deseas probar con otros valores de χ ( entre 340 y 420 K) y r, introdúcelos al principio y vuelve a ejercutar el comando. Por ejemplo, con χ = 370 K y r = 4.5 obtendrías:

r=4.5;χ=370;xc=(1/(1+(r^(3/2))));χc=.5(((1+(Sqrt[r])))^2)/r;ϕ1=r x1/(r x1+1-x1);ϕb1=1-ϕ1;ϕ2=r x2/(r x2+1-x2);ϕb2=1-ϕ2;μa1[tχ_]:=Log[ϕ1]+tχ r(1-ϕ1)^2+(1-r)(1-ϕ1);μa2[tχ_]:=Log[ϕ2]+tχ r(1-ϕ2)^2+(1-r)(1-ϕ2);μb1[tχ_]:=Log[1-ϕ1]+tχ ϕ1^2+(1-1/r)ϕ1;μb2[tχ_]:=Log[1-ϕ2]+tχ ϕ2^2+(1-1/r)ϕ2;t1={{xc,xc,r xc/(r xc+1-xc),1-(r xc/(r xc+1-xc)),1/χc}};tχ=χc{1.005,1.025,1.05,1.1,1.15,1.25,1.4,1.5};Off[ListPlot::ioproc];Table[t1=Join[t1,{{x1,x2,r x1/(r x1+1-x1),r x2/(r x2+1-x2),1/tχ[[i]]}}]/.FindRoot[{μa1[tχ[[i]]]==μa2[tχ[[i]]],μb1[tχ[[i]]]==μb2[tχ[[i]]]},{{x1,.75t1[[i,1]]},{x2,1.25t1[[i,2]]}}],{i,1,Length[tχ]}];Datosx={.0208,.0546,.103,.1606,.223,.284};Puntos=Table[{{Datosx[[i]],273.15+DatosT[[i]]},ErrorBar[0,.5]},{i,1,6}];Show[ListPlot[{Table[{t1[[i,1]],t1[[i,5]]χ},{i,1,Length[t1]}],Table[{t1[[i,2]],t1[[i,5]]χ},{i,1,Length[t1]}]},Joined->True,InterpolationOrder->2,PlotRange->{{0,1.1Datosx[[Length[Datosx]]]},{.9(273.15+DatosT[[Length[Datosx]]]),Max[1.02χ/χc,1.1(273.15+DatosT[[3]])]}},Frame->True,AxesOrigin->{0,t1[[Length[t1],5]]},BaseStyle->FontSize->14,PlotStyle->{{Black,Thick},{Blue,Thick}},FrameLabel->{Style["(Subscript[x, fenol])",FontSize->16],Style["T/K",FontSize->16]},PlotLabel->Style[StringJoin[{"r = "},ToString[ r],{",  (Subscript[x, c]) = "},ToString[1.0 xc],",  (Subscript[T, c]) = ",ToString[χ/χc],"K"],FontSize->14]],ErrorListPlot[Puntos,PlotStyle->{Black,PointSize->Medium}],Graphics[{Red,PointSize->Medium,Point[{xc,χ/χc}],FontSize->14,Text["punto crítico",{xc,1.01χ/χc}]}]]