Conceptos básicos de cinética química

Conceptos básicos de cinética química

El estudio de una reacción química puede hacerse desde el punto de vista termodinámico o desde el cinético. El estudio termodinámico permite conocer la posición en la cual la reacción alcanzará el equilibrio. Cuantitativamente la posición de equilibrio viene definida por la constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades de productos y reaccionantes:

a_C a_D
(1) A + B < = > C + D K = ---------
a_A a_B

El valor de la constante es una indicación de la extensión en la que se producirá la reacción. Sin embargo, no da ninguna información relacionada con la duración del proceso. Los criterios termodinámicos no incluyen la variable tiempo, puesto que sólo consideran la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reacción ni los estados intermedios por los que transcurre. Debido a ésto, existen procesos termodinámicamente espontáneos que no se producen a velocidad apreciable o que lo hacen a velocidades muy pequeñas. Un ejemplo es la formación de agua a temperatura ambiente a partir de la combustión de hidrógeno:

H₂ + 1/2 O₂ < = > H₂O /\G = - 198 Kj / mol

A temperatura ambiente, este proceso prácticamente no tiene lugar a pesar de que la variación de energía libre a 25 oC es muy negativa. Para que la reacción se produzca, el proceso debe acelerarse utilizando un catalizador (tal como negro de platino) o bien iniciarse en algún punto con una chispa que produzca un aumento de temperatura suficiente.

Para completar los conocimientos termodinámicos de los procesos químicos, la cinética química trata dos aspectos básicos: la descripción del mecanismo de reacción o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reacción, y la formulación de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en detalle la velocidad de la reacción.

Mecanismos de reacción

Desde el punto de vista termodinámico, en una reacción química, los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al estado final, se produce un cambio de la energía libre. Cuando el cambio es negativo se dice que la reacción es espontánea y no existe ningún impedimento termodinámico para que la reacción se produzca, sin embargo este enfoque sólo tiene en cuenta las propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstáculos que puedan existir durante la reacción. Consideremos la siguiente reacción:

AB + C < = > A + BC

La formación del nuevo enlace B-C requiere que las moléculas de los reactivos AB y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminución de la distancia comporta un aumento de la repulsión entre las nubes electrónicas. Para vencer la repulsión, las moléculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energía cinética. Por encima de una determinada energía que permita el solapamiento eficaz, se empezarán a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarán los enlaces de los reactivos, formándose una especie integrada por todas las moléculas de reactivos y en la cual unos enlaces se están rompiendo mientras otros se están formando. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabaran de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la formación de los productos de la reacción. El proceso global se puede esquematizar en la forma:

AB + C < = > A···B···C < = > A + BC

La figura siguiente muestra la variación de la energía en función de la coordenada de reacción:

Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas de repulsión, la energía del complejo activado es más alta que las energías de los reactivos y de los productos. La diferencia entre la energía de los reactivos y la del complejo activado se denomina energía de activación, y puede considerarse como una barrera energética que deben sobrepasar los reactivos para transformarse en productos.

La reacción anterior se produce con la formación de un solo complejo activado y superando una sola barrera de energía de activación. Este tipo de procesos se llama reacciones elementales. Una reacción puede transcurrir también mediante dos o más procesos elementales. En tal caso, diremos que la reacción es compleja.

El número de moléculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas últimas son muy escasas. La descomposición del ozono nos proporciona un buen ejemplo de reacción compleja, con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares:

O₃ < = > O₂ + O
O₃ + O --> 2 O₂

Sumando las etapas elementales se obtiene la reacción global:

2 O₃ --> 3 O₂

El conjunto de los procesos elementales de una reacción se denomina mecanismo de reacción.

Ecuación de velocidad y orden de reacción

La extensión en la cual ha progresado una reacción se conoce como grado de avance de la reacción, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como:

C_i (t) - C_i^o
(1) E = ---------------
r_i

En esta expresión C_i (t) es la concentración del componente i que hay en el tiempo t, C_i^o la inicial y r_i el coeficiente estequiométrico con su signo, positivo para productos y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la especie que se mida, por ello la velocidad de reacción se puede definir como la variación del grado de avance con el tiempo:

d E 1 dC_i (t)
(2) ------- = ------ . ---------
dt r_i dt

Por ejemplo, en la reacción trimolecular:

A + 2 B --> 3 D

la velocidad se puede expresar convenientemente como:

dC_A 1 dC_B 1 dC_D
(3) v = - ------- = - --- . ------- = --- . -------
dt 2 dt 3 dt

La división por los coeficientes estequiométricos es necesaria para unificar el concepto de velocidad de reacción, haciéndolo independiente de la especie química considerada. Además, asegura que la velocidad de reacción sea siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto.

La expresión que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuación de velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos. Dos ejemplos son:

A + B --> P v = k [A] [B]
2 A --> P v = k [A]²

La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o cinética.

Para reacciones complejas, la ecuación de velocidad no es tan sencilla, y depende del mecanismo de reacción. De todas formas, para muchas reacciones la velocidad es proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos:

(4) v = k [A]ⁿ [B]^m

En la ecuación anterior, las potencias son los ordenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos. Así, n es el orden de reacción respecto a la especie A, y m es el orden de reacción respecto a la especie B. La suma de todos los ordenes de reacción, n + m + ..., se denomina orden global de la reacción. En los procesos elementales los ordenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes estequiométricos y el orden global de la reacción coincide con su molecularidad.

Como ejemplo de reacción con una ley de velocidad sencilla se puede considerar la reacción de iodo con el hidrógeno:

I₂ + H₂ --> 2 HI

En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental gobernado por la ley de velocidad siguiente:

(5) v = k [I₂ ] [H₂ ]

Según esto, esta reacción es de primer orden respecto al iodo y al hidrógeno, y de segundo orden global. Además, al tratarse de un proceso elemental único podemos afirmar que la molecularidad es dos y que la reacción es bimolecular.

En cambio, la ecuación de velocidad para la reacción compleja de descomposición del ozono es:

[O₃ ]²
(6) v = k ---------
[O₂ ]

Un orden de reacción no tiene por que ser un número entero, sino que puede ser un número fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de reacciones complejas. Un ejemplo es:

[H₂ ] [Br₂ ]^3/2
Br₂ + H₂ --> 2 HBr v = k -----------------------
[Br₂ ] + k' [HBr]

Determinación experimental de la ecuación de velocidad

Cuando se aborda el estudio cinético de una reacción, el primer objetivo es establecer la ecuación de velocidad. Lo cual supone la determinación de los ordenes de reacción y de la constante de velocidad. Así, si se estudia una reacción de la forma:

a A + b B --> P

como primera aproximación, podemos suponer una ley general del tipo:

(7) v = k [A]ⁿ [B]^m

Para determinar los ordenes de reacción se puede hacer uso del método de las velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, v_o, para a diversas mezclas de reacción en las que se mantienen constantes todas las concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como una función de la única concentración variable y, por lo tanto, se puede determinar fácilmente el orden de reacción respecto a dicha especie. Así, en la reacción anterior, para determinar n se mantendría constante la concentración de B y se haría uso de la expresión:

(8) v_o = k' [A]_oⁿ

donde k' incluye el término constante de concentración de B. Tomando logaritmos resulta:

(9) log v_o = log k' + n log [A]_o

que es la ecuación de una recta. Una serie de experiencias realizada para diversas concentraciones iniciales de A nos permitirá obtener diversos puntos de la recta. El orden de reacción, n, es la pendiente de la recta, que puede obtenerse ajustando por mínimos cuadrados.

Experimentalmente, la determinación de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando medidas de la concentración dentro de un intervalo de tiempo suficientemente pequeño al comienzo de la reacción. Así por ejemplo, si se toman una serie de medidas de la concentración de A a diferentes valores del tiempo t desde el instante inicial donde t = 0, la velocidad inicial se puede calcular como:

1 [A]_t - [A]_o
(10) v_o= --- . ---------------
a t

Las series de medidas de v_o permitirán calcular el orden de reacción respecto a A. Las medidas de la concentración del reactivo se toman haciendo uso de un método analítico suficientemente sensible, rápido y selectivo. Usualmente se emplea un método basado en la medida de una propiedad física proporcional a la concentración de la especie de interés, tal como la absorbancia, o el potencial de un electrodo selectivo.

Una vez determinado el orden de la reacción respecto a una especie, se procede a determinar el orden respecto a otra y así sucesivamente. En el caso de reacciones complejas es necesario estudiar el orden de reacción respecto a las concentraciones de los productos, puesto que en numerosas ocasiones también están incluidos en la ley de velocidad. Cuando se conocen todos los ordenes se puede determinar la constante de velocidad de la forma:

v_o
(11) k = -----------------
[A]_oⁿ [B]_o^m

Alternativamente se puede ajustar la recta:

(12) log v_o = log k + log ( [A]_oⁿ [B]_o^m )

y obtener k de la ordenada en el origen.

Integración de leyes de velocidad sencillas

Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formación del producto viene dada por una ecuación del tipo:

d [P]
(13) -------- = k
dt

cuya integración conduce a:

(14) [P] = [P]_o + k t

y por tanto a una variación lineal de la concentración con el tiempo. Reacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catálisis heterogénea, cuando la reacción se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso de substrato para saturar el catalizador.

Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos elementales unimoleculares:

A --> P

La ley de velocidad es del tipo:

d[A]
(15) -------- = - k [A]
dt

La integración de esta ecuación conduce a una expresión logarítmica:

(16) ln [A] = - k t + ln [A]_o

Representando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a -k y con ordenada en el origen igual a ln [A]_o. En procesos gobernados por leyes de primer orden la concentración de reactivo, A, disminuye exponencialmente y, de manera simultánea, la concentración de producto aumenta también exponencialmente:

(17) [A] = [A]_o e^{-
k t}
(18) [P] = [A]_o (1 - e^{-
k t} )

Un concepto importante en cinética es el tiempo de vida media o período de semireacción. Se define como el tiempo necesario para que la concentración del reactivo se reduzca a la mitad. En el caso de una reacción de primer orden resulta:

(19) [A]_o / 2 = [A]_o e^{- k t1/2}

y por tanto, la vida media viene dada por:

(20) t_1/2 = ( ln 2) / k

Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son:

La desintegración de un isótopo radiactivo:

Ra --> Rn +

La isomerización del ciclopropano:

(CH₂ ) ₃ --> CH ₃ - CH=CH ₂

Finalmente, la descomposición del pentóxido de dinitrógeno:

2 N₂ O₅ --> 4 NO₂ + O₂

que es una reacción compleja, pero que globalmente sigue una cinética de primer orden.

Reacciones de segundo orden: Pueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuación de velocidad sea función de la concentración de un solo reactivo o de dos. El primer caso corresponde a una reacción elemental del tipo:

2 A --> P

que podrá describirse mediante la ecuación de velocidad de segundo orden siguiente:

d[A]
(21) -------- = - k [A]²
dt

La integración de esta ley de velocidad conduce a:

(22) 1 / [A] = k t + 1 / [A]_o

y por tanto, la representación de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta de pendiente k y ordenada en el origen 1/[A]_o. La concentración de A experimenta una variación hiperbólica con el tiempo:

(23) [A] = [A]_o / (1 + [A]_o k t )

El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresión:

(24) t_1/2 = 1 /( [A]_o k )

El otro tipo de reacción de segundo orden viene representado por el proceso elemental:

A + R --> P

que esta gobernado por la ecuación de velocidad:

d[A]
(25) -------- = - k [A] [R]
dt

si llamamos x a la concentración de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de velocidad integrada será:

1 [R]_o ( [A]_o - x )
(26) -------------- ln ----------------------- = - k t
[R]_o - [A]_o [A]_o ( [R]_o - x )

Un caso particular importante se encuentra cuando la concentración de uno de los reactivos es muy grande en comparación a la concentración del otro. En tal caso, la concentración del reactivo en exceso puede considerarse constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad quedará:

(27) v = k' [A]

es decir, la ecuación de velocidad se transforma en una ecuación de seudo-primer orden.

Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son:

Disociación del ácido iodhídrico:

2 HI --> I₂ + H₂

Síntesis del ácido iodhídrico:

I₂ + H₂ --> 2 HI

Hidrólisis de un éster:

RCO₂ R' + NaOH --> RCO₂ Na + R'OH

Dimerización de hidrocarburos:

2 C₄ H₆ --> C₈ H₁₂

Estudio de mecanismos complejos

El mecanismo complejo más sencillo es el formado por dos reacciones consecutivas de primer orden:

k₁ k₂
A --> B --> C

Las ecuaciones de velocidad para las especies A y B son:

d[A]
(28) -------- = - k₁ [A]
dt

d[B]
(29) -------- = k₁ [A] - k₂ [B]
dt

La primera reacción está gobernada por una ley de primer orden:

(30) [A] = [A]_o e^{- k1
t}

La segunda reacción obedece a la ecuación diferencial siguiente:

d[B]
(31) -------- = k₁ [A]_o e^{- k1 t} - k₂ [B]
dt

que indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo tiempo, B se descompone siguiendo una reacción de primer orden. Si se considera que inicialmente [B]_o = 0 y [C]_o = 0, la integración de la ecuación diferencial conduce a:

[A]_o k₁
(32) [B] = ------------- ( e^{- k1 t} - e^{- k2 t} )
k₂ - k₁

y como [C] = [A]_o - [A] - [B], resulta:

k₂ e^{- k1
t} k₁ e^{- k2
t}
(33) [C] = [A]_o ( 1 - ------------- + ------------- )
k₂ - k₁ k₂ - k₁

A partir de esta expresión se puede deducir que si k₁ > > k₂ entonces:

(34) [C] = [A]_o (1 - e^{- k2
t} )

Igualmente, si k₂ > > k₁ resulta:

(35) [C] = [A]_o (1 - e^{- k1
t} )

Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente más lento que los otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la reacción resulta controlada por este proceso. Esta etapa más lenta que controla la velocidad del proceso global, se llama etapa limitante de la velocidad.

Una situación de particular interés se encuentra cuando la especie intermedia B es muy reactiva (k₂ > > k₁). En este caso, su velocidad de destrucción igualará a la de formación, siendo su concentración muy pequeña y además, mientras la concentración de A se mantenga relativamente alta se podrá suponer que la concentración de B es constante con el tiempo. Cuando estos requisitos se cumplen se dice que se ha alcanzado el estado estacionario. En este momento se tiene:

d[B]
(36) -------- = k₁ [A] - k₂ [B] = 0
dt

de donde:

k₁ k₁
(37) [B] = ------ [A] = ------ [A]_o e^{- k1
t}
k₂ k₂

La concentración de C con el tiempo aumentará según la ley:

(38) [C] = [A]_o (1 - ( 1 + k₁ / k₂ ) e^{- k1
t}

que coincide aproximadamente con la ecuación original no simplificada cuando se cumplen las dos condiciones necesarias para alcanzar el estado estacionario, esto es, que k₂ > > k₁ y que t > > 1/k₂. La primera condición asegura la presencia de un proceso muy rápido en el cual el intermedio se destruya a medida que se forma, lo que mantiene su concentración constante. La segunda condición implica que se requiere un cierto tiempo durante el cual la concentración del intermedio aumenta desde cero hasta alcanzar la concentración estacionaria. Este tiempo se conoce como período de inducción.

Cuando se propone un mecanismo para una reacción compleja, hay que comprobar que las reacciones elementales se combinan para dar la reacción global. En algunos casos existen sustancias que no aparecen en la reacción global pero si participan en la reacción como especies intermedias. En el mecanismo siguiente:

2 NO₂ --> NO₃ + NO
NO₃ + CO --> NO₂ + CO₂

cuya reacción global es:

NO₂ + CO --> NO + CO₂

la especie NO₃ es un intermedio de la reacción.

En algunos mecanismos complejos aparecen etapas que son equilibrios rápidos, este caso, puede suponerse que la velocidad de la reacción directa iguala a la de la reacción inversa con el fin de simplificar el estudio del mecanismo.

Un ejemplo de como se puede hacer uso de estas simplificaciones lo constituye la reacción de descomposición del ozono, para la cual el mecanismo propuesto es:

O₃ < = > O₂ + O (equilibrio rápido)
O₃ + O --- > 2 O₂ (etapa lenta)

La velocidad de la reacción global estará determinada por la velocidad de la etapa más lenta:

(39) v = k₂ [O₃ ] [O]

En esta expresión aparece la concentración de un intermedio, nos interesa poner la velocidad en función de las concentraciones de los reactivos. Como el equilibrio primero es rápido podemos suponer que la velocidad de la reacción inversa es igual a la de la reacción directa:

(40) k₁ [O₃ ] = k_-1 [O₂ ] [O]

por lo tanto:

k₁ [O₃ ]
(41) [O] = --------------
k_-1 [O₂ ]

sustituyendo podemos obtener la ecuación de la velocidad de la reacción global:

k₁ k₂ [O₃ ] ² [O₃ ] ²
(42) v = ----------------- = k --------
k_-1 [O₂ ] [O₂ ]

Velocidad de reacción y constante de equilibrio

En el equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes y, por tanto, sus derivadas respecto al tiempo serán cero. Por ejemplo, en el proceso elemental:

NO + CO₂ --> NO₂ + CO

en el equilibrio la velocidad será:

(43) v = k_d [NO]_e [CO₂ ]_e - k_i [NO₂ ]_e [CO]_e = 0

y por tanto:

(44) k_d [NO]_e [CO₂ ]_e = k_i [NO₂ ]_e [CO]_e

por lo tanto, en el estado de equilibrio las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan. Esto se conoce como principio del equilibrio detallado, o también como principio de reversibilidad microscópica. Este principio indica que en el equilibrio todos los procesos elementales están perfectamente balanceados con su reacción inversa, y que la velocidad del proceso directo iguala la velocidad del proceso inverso. El equilibrio es un estado dinámico, donde reactivos y productos se destruyen y es forman con la misma velocidad.

De la ecuación anterior se puede obtener:

[NO₂ ]_e [CO]_e k_d
(45) v = ---------------------- = ------
[NO]_e [CO₂ ]_e k_i

que nos dice que la constante de equilibrio es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa.

Pagina en construción Juan J. Baeza, febrero de 1997