EL EQUILIBRIO QUIMICO

Consideraciones termodinámicas

Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante este proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reacción química, el equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que esta relacionada con la variación de energía libre estándar para la reacción. La constante termodinámica es función de las actividades de las sustancias que intervienen en la reacción. La actividad de una sustancia en una disolución es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras disoluciones con menor actividad. La actividad, a, esta relacionada con la concentración, C, mediante el coeficiente de actividad, , siendo a = .C. El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el disolvente la actividad se relaciona con su presión de vapor, aD = PD / PDo, donde PDo es la presión de vapor del disolvente puro.
La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, Ko, y la de concentraciones, Kc, puede ponerse como:

                                        Ko = Kc K

donde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes estequiométicos. Los coeficientes de actividad varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas, la discrepancia será mayor.

Consideraciones cinéticas

Desde un punto de vista cinético, en el equilibrio químico la velocidad de la reacción directa y la reacción inversa se igualan, puesto que las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes. Por ello, la constante de equilibrio es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa:

                                        Kc = kd / ki

También hemos de tener en cuenta que es necesario un tiempo para que se alcance el equilibrio, en un principio, cuando sólo hay reactivos, la velocidad de la reacción directa es máxima y la de la reacción inversa cero, conforme se hacerca al equilibrio ambas se igualan y en el equilibrio son iguales. Pero es necesario un tiempo para que esto ocurra. En la aplicación de los equilibrios con fines analíticos, hemos de considerar el tiempo necesario para que este se alcance.

Disoluciones de electrolitos

Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución. Debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre los iones en la disolución, los coeficientes de actividad difieren bastante de la unidad incluso en disoluciones diluidas. Estas fuerzas interiónicas producen un ordenamiento de los iones en la disolución de forma que alrededor de un ion positivo habrá más iones negativos y viceversa. Esta distribución no homogénea de cargas produce la aparición de un potencial eléctrico pues la carga neta un cualquier punto de la disolución no será nula. Esto produce una estabilización de la disolución debido a que los iones se rodean de otros de carga opuesta, lo que hace que tengan menos tendencia a escapar de la disolución y la actividad será inferior a la concentración. Una medida de la intensidad del campo eléctrico creado por los iones existentes en la disolución, puede obtenerse mediante la fuerza iónica, I:


donde zi es la carga del ion i, y Ci, su concentración. La relación entre la fuerza iónica con los coeficientes de actividad viene dada de forma aproximada por la ecuación de Debye-Huckel:


donde A y B son constantes que dependen del disolvente y de la temperatura, y ai, un parámetro semiempírico que tiene en cuenta el tamaño del ion. En agua a 25 oC, A=0,509 y B=0,329. La ecuación anterior ha demostrado su validez para fuerzas iónicas inferiores a 0.1 M. A fuerzas iónica bajas, I < 0,01 M, puede utilizarse la ley límite de Debye-Huckel:


Experimentalmente se ha observado que primero disminuye con I, tal como predice la ecuación de Debye-Huckel, pero luego aumenta. Este aumento se puede deberse a la solvatación de los iones que produce una disminución de la cantidad de disolvente libre y por lo tanto un aumento de la concentración efectiva del electrolito. Empíricamente puede hacerse frente a este comportamiento incluyendo un termino en I en la ecuación de Debye-Huckel, esta modificación se conoce como ecuación extendida o ampliada de Debye-Huckel.
En algunos casos, puede emplearse la ecuación de Davies:



Esta expresión fue desarrollada empíricamente y no requiere conocer parámetros de tamaño iónico.
En muchas disoluciones los iones se asocian para formar pares iónicos. Un par iónico es la asociación de dos iones hidratados que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas durante un tiempo superior a varias colisiones con el disolvente. En agua la asociación en pares iónicos es prácticamente despreciable para electrolitos 1:1, pero puede ser significativa en electrolitos con cargas superiores o incluso en electrolitos 1:1 a concentraciones altas. Por ejemplo, a 25 oC en agua una disolución de CuSO4 0.001 M existe un 10% de asociación iónica, en 0,01 M un 35% y sube hasta un 57% para una concentración de 0,1 M. La formación de pares iónicos reduce el número de iónes en la disolución y por lo tanto reduce la fuerza iónica, al tener esto en cuenta, mejora la aplicación de la ecuación de Debye-Huckel.

Factores que afectan al equilibrio

El equilibrio puede desplazarse por diversos factores, que podemos clasificar según afecten o no al valor de la constante termodinámica:

Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica:

  • Temperatura
  • Presión
  • Naturaleza del disolvente

    No modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica:

  • Actividad del disolvente
  • Fuerza iónica
  • Reacciones laterales

    Cálculos en el equilibrio

    El cálculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de:

  • Las constantes de equilibrio.
  • Los balances de masas.
  • El balance de cargas si es necesario.

    A continuación se expone un procedimiento sistemático para resolver este tipo de problemas:

    1) Escribir los equilibrios que tiene lugar
    2) Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones se han de determinar.
    3) Plantear las constantes de equilibrio
    4) Plantear los balances de masas que expresan la conservación de la materia para las sustancias en la disolución.
    5) Plantear el balance de cargas, si fuera necesario. La utilización del balance de cargas es necesario cuando el número de especies es superior al número de equilibrios más balances de masas. Esto sucede cuando el disolvente interviene en la reacción, por ejemplo en los equilibrios ácido-base.
    6) Resolver el sistema de ecuaciones haciendo aproximaciones razonables donde sea posible.

    Veamos unos ejemplos de aplicación de las ecuaciones anteriores.


    Problema Calcular el log K de la primera protonación del ácido fosfórico en una disolución de fuerza iónica 0,02 M.

    Tenemos el siguiente equilibrio:

    PO43- + H+ <=> HPO42-

    La relación entre las constantes de actividad y concentración será:

    Ko = Kc . HPO4 / (H . PO4)

    y por lo tanto:

    Kc = Ko . (H . PO4) / HPO4

    Para calcular los coeficientes de actividad utilizaremos la ecuación de Debye-Huckel. En las tablas obtenemos:

    Log Ko = 12,38

    y los parámetros de tamaño: aH = 9; aHPO4 = 4 y aPO4 = 4.
    Por lo tanto:

    log H = - (0,509.(+1)2.(0,02)0,5 ) / (1 + 0,329.9.(0,02)0,5 ) = -0.0508

    (Recuerda que RAIZ CUADRADA DE I = I 1/2 = I 0,5 )

    de donde:

    H = 0.890

    de igual forma se obtienen los otros coeficientes de actividad:

    HPO4 = 0,571 ; PO4 = 0,284

    Finalmente obtendremos:

    Log Kc(I = 0,02) = 12,04


    Problema Calcular el valor de la constante global de formación del complejo AgCl43-, en un medio de fuerza iónica 2 M, utilizando la ecuación de Davies y sabiendo que el valor de la constante es log ß = 5,9 a fuerza iónica 0,2 M.

    En primer lugar tenemos que obtener la constante a fuerza iónica cero (la termodinámica), para ello se utilizará la expresión:

    ßo = ßc.ß

    como conocemos la constante a I = 0.2, calcularemos los coeficientes de actividad a esa fuerza ionica y obtendremos ß (I = 0,2).
    Una vez conocida ßo, aplicaremos:

    ßc = ßo / ß

    en esta ocasión, como se desea la constante a I = 2 M, se calcularán los coeficientes de actividad a esta fuerza iónica y se obtendrá ß (I = 2).
    El resultado final es log ßc(I = 2) = 7,91.


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    Juan J. Baeza, octubre de 1997