Equilibrio de formación de complejos


Supongames un metal, M, en concentración inicial CMo, que forma dos complejos sucesivos con un ligando, L, en concentración inicial CLo. Para simplificar la notación, no consideraremos las cargas. Los equilibrios a tener en cuenta serán:

M + L    < = >    ML

M + 2 L    < = >    ML2

y las especies M, L, ML y ML2.

Tendrémos cuatro incognitas y necesitaremos cuatro ecuaciones, estas serán las dos constantes de formación y los balances de masas del metal y del ligando:

(1)                                         CMo = [M] + [ML] + [ML2]
(2)                                         CLo = [L] + [ML] + 2 [ML2]

En los problemas de formación de complejos en los que no intervenga ni [H+], ni [OH-], no es necesario recurrir al balance de cargas.

Para resolver el sistema de ecuaciones del ejemplo anterior, lo reduciremos a una sola ecuación en función de la concentración de ligando libre [L]. A partir de las constantes de equilibrio:

(3)                                         [ML] = ß1 [M] [L]
(4)                                         [ML2] = ß2 [M] [L]2

y del balance de masas del metal:

(5)                                         CMo = [M] + ß1 [M] [L] + ß2 [M] [L]2

por lo que:

(6)                                         [M] = CMo / (1 + ß1 [L] + ß2 [L]2)

Finalmente en el balance de masas del ligando:

                                                                        ß1 [L] + 2 ß2 [L]2
(7)                                         CLo = [L] +   ----------------------------   CMo
                                                                      1 + ß1 [L] + ß2 [L]2

En este caso la unica simplificación que puede realizarse es suponer que sólo dos especies predominan. Si esta suposición no fuese correcta, debería recurrirse al cálculo numérico. En principio, si los complejos son lo suficientemente fuertes, las especies que predominaran vendrán dadas por el cociente CLo / CMo. Veamos un ejemplo.


Problema.- Determinar la concentración de todas las especies en una disolución de Hg2+ 0,001 M y Br- 0,0023 M.

Como CLo / CMo = 2,3, habrá suficiente ligando para formar el complejo ML2 y sobrará, por lo que consideraremos que predominan los complejos ML2 y ML3. Así, en este caso, la ecuación (7) quedará:

                                                                      2 ß2 [L]2 + 3 ß3 [L]3
                                            CLo = [L] +   ------------------------------   CMo
                                                                        ß2 [L]2 + ß3 [L]3

que dividiendo el numerador y el denominador por ß2 [L]2 quedará:

                                                                     2 + 3 K3 [L]
                                            CLo = [L] +   -------------------   CMo
                                                                     1 + K3 [L]

Sustituyendo los valores de las concentraciones iniciales y de K3, y operando tendremos:

105,7 [L]2 + 1351 [L] - 0,3 = 0

Resolviendo la ecuación de segundo grado tendremos: [L] = 2,063 10-4 M, y apartir de este valor, [M] = 2,28 10-14 M; [ML] = 1,2 10-8 M; [ML2] = 9,1 10-4 M; [ML3] = 9,1 10-5 M; [ML4] = 5,7 10-7 M. Resultados que confirman el predominio de las especies ML2 y ML3.

 

Equilibrios laterales

La aparición de equilibrios laterales, complica considerablemente la resolución de los problemas. Si se considera un sistema metal-ligando en el que sólo se forme un complejo ML. El equilibrio principal será:

M + L    < = >    ML

Si suponemos la existencia de equilibrios laterales para el metal, el ligando y el complejo, tendremos:

M + A    < = >    MA

L + B    < = >    LB

ML + C    < = >    MLC

Los balances de masas quedarán:

(8)                                   CMo = [M] + [MA] + [ML] + [MLC] = [M'] + [ML']
(9)                                   CLo = [L] + [LB] + [ML] + [MLC] = [L'] + [ML']

Donde se han introducido tres nuevas variable [M'], [L'] y [MLC`], que son las concentraciones condicionales de M, L y ML respectivamente. La concentración condicional indica la concentración total en que se encuentra una especie incluyendo los equilibrios laterales. Para el metal, la relación entre la concentración condicional y la concentración de la especie libre, viene dada por:

(10)               [M'] = [M] + [MA] = [M] + KA [M] [A] = [M] (1 + KA [A]) = [M] M(A)

donde M(A) es el coeficiente de reacción lateral de M con A, e indica la importancia de los equilibrios laterales. Cuanto mayor de la unidad es este coeficiente, mayor es la proporción de la concentración de M que se encuentra como MA. Si M(A) ~ 1, la reaccion lateral no tiene importancia y puede no considerarse. Expresiones similares pueden encontrarse para las otras especies, por lo tanto:

(11)                                         [M'] = [M] M(A)
(12)                                         [L'] = [L] M(B)
(13)                                         [ML'] = [ML] ML(C)

De igual forma puede definirse una constante condicional para el equilibrio principal:

(14)                                         K' = K ML(C) / ( M(A) L(B))

En Química Analítica es común que las especies A, B y C que producen los equilibrios laterales se encuentren en concentraciones prácticamente constantes, cuando esto ocurre el tratamiento del problema se simplifica, puesto que los valores de los coeficientes de reacción lateral se mantienen constantes. En este caso se determinarán las concentraciones condicionales en lugar de las concentraciones libre, utilizando las constantes condicionales y realizando un tratamiento similar al aplicado en ausencia de reacciones laterales.

Problema 3.5.- Una disolución 0,01M en CoSO4 y 0,1 M en Na2S2O3, se encuentra amortiguada a pH = 7. Calcular la concentración de las especies complejas en el equilibrio.

En primer lugar plantearemos los equilibrios. El Co(II) puede formar complejos tanto con el sulfato como con el tiosulfato. Como la concentración de S2O32- es bastante superior a la de sulfato, consideraremos como reacción principal:

Co2+ + SO42-     < = >    CoSO4             log KS = 102,5

A pH=7, las reacciones ácido-base de sulfato, tiosulfato y Co(II), no tiene importancia y no se consideran. Por ello, la única reacción lateral es:

Co2+ + S2O32-    < = >    CoS2O3             log KT = 102,05

Si suponemos que [S2O32-] ~ 0,1 M:

                                        Co(T) = 1 + 102,05 0,1 = 12,22
                                        K' = 102,5 / 12,22 = 101,41

Y del balance de masas para el ligando se puede obtener la siguiente ecuación de segundo grado:

                                        25,88 [SO42-]2 + [SO42-] - 0,01 = 0

cuya resolución conduce a [SO42-] = 0,008242 M. De donde se pueden obtener el resto de las concentraciones:

[Co'] = 0,008242 M; [Co2+] = 6,745 10-4 M; [CoSO4] = 1,76 10-3 M
[S2O32-] =0,09296 M; [CoS2O3] = 0,00704 M

Estos resultados muestran que existe una pequeña diferencia entre la concentración de tiosulfato libre (0.09296 M), y la que inicialmente hemos supuesto para evaluar el coeficiente de reacción lateral (0,1 M). Por ello, el resultado estará sujeto a un pequeño error. La determinación de las concentraciones exactas debe realizarse mediante cálculo numérico sin hacer uso de constantes condicionales o bien utilizar la concentración de tiosulfato obtenida para evaluar un nuevo coeficiente de reacción lateral y volver a resolver el problema, realizando este ciclo iterativo hasta que la concentración utilizada y la obtenida coincidan suficientemente. La concentración de sulfato exacta es [SO42-] = 0,00815 M.


Problema 3.13.- Calcular las concentraciones libres de Fe3+ y Y4- en una disolución a pH=4.0 que contiene Fe(III) y EDTA en concentraciones analíticas 10-3 M y 0,1 M respectivamente.

La reacción principal es:
Fe3+ + Y4-    < = >     FeY-             log K = 25,1

y las laterales:

Fe3+ + OH-    < = >     FeOH2+             log ßOH1 = 11,6

Fe3+ + 2 OH-    < = >     Fe(OH)2+             log ßOH2 = 20,9

Y4- + H+    < = >     HY3-             log ßH1 = 11,0

Y4- + 2 H+    < = >     H2Y2-             log ßH2 = 17,3

Y4- + 3 H+    < = >     H3Y-             log ßH3 = 19,8

Y4- + 4 H+    < = >     H4Y             log ßH4 = 21,7

FeY- + H+    < = >    FeHY             log KH = 1,4

FeY- + OH-    < = >    FeOHY2-             log KOH = 6,5

de donde obtenemos los coeficientes de reacción lateral:

Fe(OH) = 49

Y(H) = 109,32

FeY = 1,0028

y la constante condicional:

K' = 1025,1 1011,01 = 1014,09

Del balance del metal:

[Fe'] = 0,001 / (1 + K' [Y'])

Como la concentración analítica de EDTA es mucho mayor que la de hierro, podemos suponer que [Y'] = 0,1 M, entonces:

[Fe'] = 8,128 10 -17 M

Para obtener la solución exacta hemos de recurrir al balance de masas del ligando. Entonces:

[Y'] = 0,1 / (1 + K' [Fe'])

y por lo tanto, sustituyendo la ecuación en el balance de masas del hierro:

0,001 = [Fe'] + K' [Fe'] 0,1 /(1 + K' [Fe'])

de donde se obtiene una ecuación de segundo grado que resolviendola da:

[Fe'] = 8,211 10 -17 M

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