y las especies M, L, ML y ML₂.

(1)                                         C_M^o = [M] + [ML] + [ML₂]
(2)                                         C_L^o = [L] + [ML] + 2 [ML₂]

(3)                                         [ML] = ß₁ [M] [L]
(4)                                         [ML₂] = ß₂ [M] [L]²

y del balance de masas del metal:

(5)                                         C_M^o = [M] + ß₁ [M] [L] + ß₂ [M] [L]²

por lo que:

(6)                                         [M] = C_M^o / (1 + ß₁ [L] + ß₂ [L]²)

Finalmente en el balance de masas del ligando:

                                                                        ß₁ [L] + 2 ß₂ [L]²
(7)                                         C_L^o = [L] +   ----------------------------   C_M^o
                                                                      1 + ß₁ [L] + ß₂ [L]²

En este caso la unica simplificación que puede realizarse es suponer que sólo dos especies predominan. Si esta suposición no fuese correcta, debería recurrirse al cálculo numérico. En principio, si los complejos son lo suficientemente fuertes, las especies que predominaran vendrán dadas por el cociente C_L^o / C_M^o. Veamos un ejemplo.

Problema.- Determinar la concentración de todas las especies en una disolución de Hg²⁺ 0,001 M y Br^- 0,0023 M.

                                                                      2 ß₂ [L]² + 3 ß₃ [L]³
                                            C_L^o = [L] +   ------------------------------   C_M^o
                                                                        ß₂ [L]² + ß₃ [L]³

que dividiendo el numerador y el denominador por ß₂ [L]² quedará:

                                                                     2 + 3 K₃ [L]
                                            C_L^o = [L] +   -------------------   C_M^o
                                                                     1 + K₃ [L]

Resolviendo la ecuación de segundo grado tendremos: [L] = 2,063 10-4 M, y apartir de este valor, [M] = 2,28 10-14 M; [ML] = 1,2 10-8 M; [ML₂] = 9,1 10-4 M; [ML₃] = 9,1 10-5 M; [ML₄] = 5,7 10-7 M. Resultados que confirman el predominio de las especies ML₂ y ML₃.

Equilibrios laterales

Si suponemos la existencia de equilibrios laterales para el metal, el ligando y el complejo, tendremos:

Los balances de masas quedarán:

(8)                                   C_M^o = [M] + [MA] + [ML] + [MLC] = [M'] + [ML']
(9)                                   C_L^o = [L] + [LB] + [ML] + [MLC] = [L'] + [ML']

Donde se han introducido tres nuevas variable [M'], [L'] y [MLC`], que son las concentraciones condicionales de M, L y ML respectivamente. La concentración condicional indica la concentración total en que se encuentra una especie incluyendo los equilibrios laterales. Para el metal, la relación entre la concentración condicional y la concentración de la especie libre, viene dada por:

(10)               [M'] = [M] + [MA] = [M] + K_A [M] [A] = [M] (1 + K_A [A]) = [M] _M(A)

donde _M(A) es el coeficiente de reacción lateral de M con A, e indica la importancia de los equilibrios laterales. Cuanto mayor de la unidad es este coeficiente, mayor es la proporción de la concentración de M que se encuentra como MA. Si _M(A) ~ 1, la reaccion lateral no tiene importancia y puede no considerarse. Expresiones similares pueden encontrarse para las otras especies, por lo tanto:

(11)                                         [M'] = [M] _M(A)
(12)                                         [L'] = [L] _M(B)
(13)                                         [ML'] = [ML] _ML(C)

(14)                                         K' = K _ML(C) / ( _{M(A) L(B)})

En Química Analítica es común que las especies A, B y C que producen los equilibrios laterales se encuentren en concentraciones prácticamente constantes, cuando esto ocurre el tratamiento del problema se simplifica, puesto que los valores de los coeficientes de reacción lateral se mantienen constantes. En este caso se determinarán las concentraciones condicionales en lugar de las concentraciones libre, utilizando las constantes condicionales y realizando un tratamiento similar al aplicado en ausencia de reacciones laterales.

Problema 3.5.- Una disolución 0,01M en CoSO₄ y 0,1 M en Na₂S₂O₃, se encuentra amortiguada a pH = 7. Calcular la concentración de las especies complejas en el equilibrio.

A pH=7, las reacciones ácido-base de sulfato, tiosulfato y Co(II), no tiene importancia y no se consideran. Por ello, la única reacción lateral es:

Si suponemos que [S₂O₃^2-] ~ 0,1 M:

                                        _Co(T) = 1 + 10^2,05 0,1 = 12,22
                                        K' = 10^2,5 / 12,22 = 10^1,41

Y del balance de masas para el ligando se puede obtener la siguiente ecuación de segundo grado:

                                        25,88 [SO₄^2-]² + [SO₄^2-] - 0,01 = 0

cuya resolución conduce a [SO₄^2-] = 0,008242 M. De donde se pueden obtener el resto de las concentraciones:

[Co'] = 0,008242 M; [Co²⁺] = 6,745 10^-4 M; [CoSO₄] = 1,76 10^-3 M
[S₂O₃^2-] =0,09296 M; [CoS₂O₃] = 0,00704 M

Problema 3.13.- Calcular las concentraciones libres de Fe³⁺ y Y^4- en una disolución a pH=4.0 que contiene Fe(III) y EDTA en concentraciones analíticas 10^-3 M y 0,1 M respectivamente.

y las laterales:

de donde obtenemos los coeficientes de reacción lateral:

_Fe(OH) = 49

_Y(H) = 10^9,32

_FeY = 1,0028

y la constante condicional:

Como la concentración analítica de EDTA es mucho mayor que la de hierro, podemos suponer que [Y'] = 0,1 M, entonces:

Para obtener la solución exacta hemos de recurrir al balance de masas del ligando. Entonces:

y por lo tanto, sustituyendo la ecuación en el balance de masas del hierro:

de donde se obtiene una ecuación de segundo grado que resolviendola da:

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