UN POCO DE HISTORIA
"Nadie debería investigar sobre semiconductores. Son una porquería. ¿Quien sabe si realmente hay semiconductores?" (W.Pauli, 1931)
LOS SEMICONDUCTORES: HISTORIA DE UN CONCEPTO
(Estas notas están basadas esencialmente en el artículo de G. Bush que se cita al final)
Cuando se lee la cita de Pauli que abre esta página y se piensa que un investigador de su talla la escribió apenas 16 años antes de la realización práctica del primer transistor, uno puede maravillarse de la falta de visión de futuro de Pauli. Actualmente, ninguna de las tecnologías que han transformado el mundo sería concebible sin los semiconductores. Decenas de miles de investigadores en cientos de laboratorios investigan sobre las propiedades y aplicaciones de los semiconductores. Entre las revistas de física de mayor prestigio, la presencia de artículos dedicados a la física de semiconductores es tan masiva, que, por ejemplo, una revista como Physical Review B les dedica monográficamente uno de los dos números que publica mensualmente. Dado que la opinión de Pauli estaba bastante generalizada, mas que asombrarnos ante ella, resultaría quizás mas útil preguntarnos si no tenemos una idea demasiado lineal del desarrollo de las ciencias.
La opinión de Pauli sobre los semiconductores no era mas que el reflejo de un estado de ánimo en la comunidad de físicos dedicada al estudio de los sólidos a principios de los años 30. G. Bush cuenta que, en 1938, sus compañeros calificaron de suicidio científico su decisión de trabajar sobre el carburo de silicio. Cuando se reflexiona, a la luz de las ideas de Kuhn sobre las revoluciones científicas, sobre ese estado de ánimo, y sobre la historia de los semiconductores hasta mediados de los años 40, parece necesario concluir que, en muchos campos científicos, no basta con un paradigma general para orientar la actividad investigadora, sino que resulta necesaria la introducción de un paradigma mas concreto, de un concepto capaz de ordenar y dar sentido a los resultados dispersos y sugerir nuevas experiencias.
Resulta significativo el contraste que se da, a principios de este siglo, entre los rápidos avances de la física de los metales y el desconcierto reinante en la investigación sobre semiconductores. En lo referente a los metales, desde que se empezó a medir sus propiedades eléctricas, se encontraron comportamientos regulares y reproducibles. Así, Humphry Davy, en 1840, observó la dependencia inversa de la conductividad con la temperatura en un gran número de metales. Desde 1853 (Wiedemann y Franz) se conocía la relación entre las conductividades eléctrica y térmica de los metales. Igualmente, se disponía de resultados reproducibles sobre el poder termoeléctrico desde 1821 (efecto Seebeck). Todas esas leyes empíricas, junto con el descubrimiento del efecto Hall en 1879, permiten disponer de una gran masa de resultados reproducibles sobre las propiedades de transporte de los metales, de manera que el descubrimiento del electrón (Thomson, 1897) conduce casi inmediatamente a los primeros modelos con capacidad interpretativa y predictiva. Los modelos de Riecke (1899) y Drude (1900) permiten recapitular todos esos resultados y orientar la investigación, de manera que las propias limitaciones de dichos modelos constituyen un estímulo y dan lugar a nuevas experiencias. En ese contexto, no es de extrañar que, una vez establecidos los principios y formalismos de la mecánica cuántica, fuese una cuestión de meses la aparición de una teoría cuántica de los metales (Sommerfeld, 1928), que es inmediatamente reconocida y aceptada.
Visto a posteriori, es obvio que en los rápidos avances de la física de los metales convergen, por un lado, el papel tecnológico que han jugado desde hace varios milenios, lo que contribuyó a que se dispusiera de muestras con cierto grado de pureza, y por otro, varias "casualidades" de la teoría. Al fin y al cabo, los metales son sólidos igual de complejos que los semiconductores. El hecho de que la aproximación del electrón libre funcione tan bien para bandas anchas semillenas mantuvo durante años la ilusión de que los metales son mas fáciles de entender que los semiconductores.
En contraste con el gran número de leyes empíricas relativas a los metales, en lo que concierne a los semiconductores, no llegó a encontrarse durante el siglo pasado ninguna propiedad que mostrara un comportamiento reproducible y permitiese dar un contenido a la propia palabra "semiconductor". Si bien Volta hablaba ya en el siglo XVIII de materiales "de naturaleza semiconductora", la utilización del término fue puramente taxonómica durante casi siglo y medio, ya que se incluía en esa categoría a todos los materiales que no eran ni aislantes ni metales. Hittorf (1851) fue el primero en publicar resultados sobre la variación de la conductividad de los sulfuros de plata y cobre en función de la temperatura. El hecho de que el sulfuro de plata sufra una transición de fase a 170 ºC, hizo que los resultados pareciesen entonces mas erráticos de lo que realmente eran (de hecho, si se traza el diagrama de Arrhenius a partir de la tabla de resultados de Hittorf para el Cu2S, se obtiene una recta, y la energía de activación resultante es próxima a la mitad de la banda prohibida de ese material). Hittorf creyó estar observando conducción electrolítica, y durante años muchos investigadores centraron sus esfuerzos en verificar si se cumplía la ley de Faraday, mediante ingeniosos dispositivos. Se trataba de una vía muerta, pero, aunque las experiencias de Riecke en 1901 habían excluido concluyentemente esa hipótesis, se siguió barajando el modelo electrolítico para los semiconductores hasta bien entrados los años 30.
En 1908 Königsberger propuso su teoría de la disociación, según la cual, los portadores de carga que se mueven libremente en un conductor resultan de la disociación de los átomos en electrones móviles e iones positivos fijos. La disociación viene regulada por una energía de activación, que debe intervenir en la dependencia de la resistividad con la temperatura. Al intentar verificar su teoría, comparando los datos experimentales con sus predicciones, pudo establecer una clasificación de los sólidos en metales (en los que la energía de disociación era nula), aislantes (en los que era infinita) y "conductores variables" (en los que era finita). Weiss, en 1910, que realizó numerosas experiencias para verificar ese modelo, fue el primer autor moderno en proponer el nombre de "semiconductor", que ha sido universalmente aceptado. Baedaker, en 1908, encontró un método de preparación de semiconductores en capas delgadas que le permitía cierto grado de control de las propiedades. La interpretación que hace de sus resultados ilustra el grado de desconcierto que existía y la falta de un concepto de semiconductor aceptado por todos los investigadores. Así, sus estudios sobre el ioduro de cobre le conducen a calificarlo de "conductor metálico con concentración de electrones variable". Al interpretar los resultados de efecto Hall, considera un solo tipo de portadores, encontrando concentraciones sorprendentemente bajas. El modelo de Riecke para el efecto Hall, propuesto nueve años antes, que consideraba posible la existencia de portadores de carga positivos y negativos, le habría permitido interpretar correctamente sus resultados.
En 1930 era aún aceptada de manera general la opinión de Gudden de que las propiedades semiconductoras son debidas a las impurezas y que ninguna sustancia pura puede ser semiconductora (entiéndase que "semiconductor" no significaba aún mas que "sustancia que no es aislante ni metal", por lo que la opinión de Gudden implicaba que toda sustancia pura sería, o bien aislante, o bien metálica). En este contexto, la teoría de los defectos puntuales en los cristales iónicos (Frenkel, 1931), permitió sistematizar un gran número de resultados, al mostrar que las vacantes de anión dan lugar a conducción por electrones y las vacantes de catión a conducción por huecos. Este modelo permitía, por una parte, correlacionar claramente en muchas sustancias la concentración de defectos con la conductividad y, por otra, dar cuenta de la existencia de sólidos en los que el efecto Hall tiene signo positivo. Así, se realizaron gran cantidad de medidas sistemáticas en muchos semiconductores, que fueron clasificados como "conductores por exceso" (con vacantes de anión), "conductores por defecto" (con vacantes de catión), y "conductores anfotéricos", que presentaban uno u otro comportamiento, según las condiciones de preparación.
Entretanto, estaban encontrándose las claves que permitirían establecer la teoría cuántica de los sólidos. Desde que von Laue (1912) descubrió la difracción de rayos X y Bragg (1913) determinó la estructura cristalina del ClNa, se sabía que los átomos en los sólidos se disponen siguiendo una estructura ordenada, triplemente periódica. Primero Strutt y luego Bloch, ambos en 1928, tratan el problema del electrón en el campo periódico. Bloch deduce las propiedades generales de los estados electrónicos, introduciendo las funciones de onda que llevan su nombre, pero no llega a ninguna conclusión sobre el origen del carácter metálico o aislante de un sólido. Es Alan Wilson, en 1931, el primer autor en extraer todas las consecuencias que la teoría de bandas implica para las propiedades del transporte, mostrando que una banda llena no contribuye al transporte de carga e introduciendo rigurosamente el concepto de banda prohibida, semiconductor intrínseco, semiconductor extrínseco (y por ende, impurezas dadoras y aceptoras). Una vez más, el hecho de que se formularan rigurosamente los elementos básicos de una teoría, en este caso la teoría de semiconductores, no condujo a su aceptación inmediata por la comunidad científica y, aún en 1939, Gudden seguía manifestando su escepticismo respecto a la existencia de semiconductores intrínsecos. Habría que esperar a los trabajos de Lark-Horovitz sobre el germanio y el silicio, a mediados de los 40, para que el concepto de semiconductor fuese universalmente aceptado por la comunidad científica.
BIBLIOGRAFÍA
1) T.S. Kuhn: "La estructura de las revoluciones científicas", Fondo de Cultura Económica, 1975.
2) G. Busch: "Early history of the Physics and Chemistry of Semiconductors": Condensed Matter News 2, 15 (1993).Artículo originalmente publicado en: Eur. J. Phys. 10, 254.(1989).