Equilibrio de solubilidad

Equilibrio de solubilidad

La aparición de precipitados en una disolución, introduce peculiaridades propias en el tratamiento matemático del equilibrio. Al producirse la precipitación, los balances de masas de las especies implicadas en la misma, dejan de cumplirse pues parte de la masa que antes había en la disolución a pasado al precipitado. Por contra, la disolución permanece saturada en las especies que forman el precipitado, de forma que se cumple el producto de solubilidad:

a A + b B < = > A_a B_b
(1) K_s = [A]^a [B]^b

Esta expresión también se cumple, justo al inicio de la precipitación, cuando todavía no hay precipitado, pero la disolución ya se encuentra saturada de A y B.

Un problema común en equilibrios de precipitación es la determinación de la solubilidad, s, de un precipitado en diversas condiciones experimentales. La solubilidad se define como la concentración del precipitado que se haya en disolución. En el caso anterior, si el precipitado A_a B_b se añade en agua destilada, la solubilidad será:

s = concentración de A_a B_b disuelta = [A] / a = [B] / b

por lo que:

(2) K_s = (a s)^a (b s)^b

(3) s = (K_s / ( a^a b^b)) ^1/(a+b)

La solubilidad puede disminuirse añadiendo a la disolución, alguno de los componentes del precipitado. Por ejemplo, si se añade una concentración C de A:

(4) K_s = (C + a s)^a (b s)^b

en general C >> s, por lo que:

(5) K_s = C^a (b s)^b

Problema.- Determinar la solubilidad del sulfato de bario en agua destilada y en una disolución 0,1 M de Na₂SO₄.

En este caso:

Ba²⁺ + SO₄^2- < = > BaSO₄
K_s = [Ba²⁺] [SO₄^2- ] = s . s = 10 ^-9,97

s = 10 ^-4,985 M

Si la disolución es además 0,1 M en Na₂SO₄:

K_s = [Ba²⁺][SO₄^2-] = s . (C + s) ~ s . C = 10 ^-9,97

s = 10 ^-8,97 M

Vemos como la solubilidad a disminuido considerablemente por efecto del ion común.

Equilibrios laterales

Los equilibrios laterales aumentan la solubilidad de los precipitados. Esto se manifiesta en un aumento del valor de la constante de solubilidad condicional:

(6) K_s' = [A']^a [B']^b = [A]^a [B]^b _A^a _B^b

Problema 4.13.- Una disolución amortiguada a pH = 2 que es 1 M en EDTA y 0.01 M en Pb²⁺ se satura en H₂S 穆recipitará el PbS?

La concentración de una disolución saturada de H₂S es 0,1 M. En primer lugar plantearemos los equilibrios:

Pb²⁺ + S^2- < = > PbS pK_s = 26,6
Pb²⁺ + Y^4- < = > PbY^2- log K_PbY = 18,0

Los equilibrios laterales son provocados por H⁺y OH^-, y afectan al Pb²⁺, al S^2-, al Y^4- y al PbY^2-. Las constantes serán:

Pb²⁺ / OH^- log = 6,2; 10,3 y 14,0
S^2- / H⁺ log K = 12,9 y 7,05
Y^4- / H⁺ log K = 11,0; 6,3; 2,5 y 1,9
PbY^2- / H⁺ log K_H = 2,8

De donde:

_Pb = 1,000
_S = 10^15,95
_Y = 10^14,03
_PbY = 7,31

Por lo que las constantes condicionales serán:

K_s' = K_s _Pb _S = 10^-10,65

K_PbY' = K_PbY _PbY / (_Pb _Y) = 10^-4,83

Para saber si precipitará el PbS, evaluaremos la concentración de Pb²⁺ libre que quedaría en equilibrio con el EDTA:

[Pb²⁺] = 0,01 / (1 + K_PbY' [Y'])

como [Y'] >> [Pb²⁺], podemos poner [Y'] = 1 M y por lo tanto:

[Pb²⁺] = 1,48 10^-7 M

Como estamos a pH=2, nos encontramos claramente en la zona de predominio del H₂S, podemos poner [S '] = 0,1 y evaluar el producto iónico del precipitado:

[Pb²⁺] [S ' ] = 1,48 10^-7 0,1 = 1,48 10^-8 > K_s' = 2,24 10^-11 M

por lo tanto el PbS precipitará.

Si queremos conocer la solubilidad del PbS en las condiciones del problema, tendremos que obtener la concentración de Pb²⁺ en equilibrio con el precipitado:

[Pb²⁺] = K_s / [S ' ] = 2,24 10^-10 M

La solubilidad será:

s = [Pb²⁺] + [PbY']

y la concentración condicional de complejo:

[PbY'] = K_PbY' [Pb²⁺] [Y'] = 1,515 10^-5

y por lo tanto s = 1,515 10^-5 M.

Problema 4.15.- Se tiene una suspensión de AgCl y Ag₂CrO₄ , que contiene 0,001 moles de cada sal en un litro de agua 澤 que valor de pH máximo debe ajustarse la suspensión para disolver el cromato de plata?

En este caso tenemos dos precipitados, por lo tanto, se cumplirán dos productos de solubilidad:

K_AgCl = [Ag⁺] [Cl^-] = 10^-9,75
K_Ag2CrO4 = [Ag⁺]² [CrO₄^2-] = 10^-11,95

Al disminuir el pH, el cromato se protonará induciendo la solubilización del cromato de plata. A partir de los diagramas de predominio vemos que el HCrO₄^- inicia su predominio a pH < 6,5. Por otra parte, los complejos hidroxilados de la plata empiezan a predominar a partir de pH >11,7. Por ello no los tendremos en cuenta. Las únicas reacciones laterales a considerar serán las del cromato con los protones.

Justo a el pH máximo en que todo el cromato de plata se haya disuelto, la disolución estará saturada y aún podrá ser aplicado el producto de solubilidad, pero a ese pH:

[CrO₄'] = 0,001 M = [CrO₄^2-] _CrO4(H)
[Ag⁺] = 0,002 + s_AgCl

donde s_AgCl es la solubilidad del cloruro de plata:

[Ag⁺] [Cl^-] = (0,002 + s_AgCl) s_AgCl = 10^-9,75

de donde s_AgCl = 8,89 10^-8 M, por ello podemos poner [Ag+] = 0,002 M.

Con estos datos, se puede obtener la concentración de cromato libre:

[CrO₄^2-] = 10^-11,95 / [Ag⁺]² = 10^-11,95 / 0,002² = 2,805 10^-7 M

y el coeficiente de reacción lateral:

_CrO4(H) = [CrO₄`] / [CrO₄^2-] = 0,001 / 2,805 10-7 = 3565

Si sólo consideramos la primera protonación del cromato:

CrO₄^2- + H⁺ < = > HCrO₄^- log K_s = 6,5

tendremos:

_CrO4(H) = 1 + K h = 1 + 10^6,5 h = 3565

de donde h = 1,127 10^-3 M y pH = 2,95.

Con este valor de pH, las concentraciones de HCrO₄^-, H₂CrO₄ y de Cr₂O₇^2- serán: [HCrO₄^-] = 10^-4 M; [H₂CrO₄ ] = 2 10^-7 M y [Cr₂O₇^2-] = 3,2 10^-5M. Que confirma el predominio de HCrO₄^-.

Si queremos resolver el problema de forma más exacta, tendremos también que consider el resto de las especies del sistema cromato. Los cálculos serían:

[CrO₄'] = [CrO₄^2- ] + [HCrO₄^-] + [H₂CrO₄ ] + 2 [Cr₂O₇^2-]

Por lo tanto:

[CrO₄'] = [CrO₄^2- ] + [HCrO₄^-] + [H₂CrO₄ ] + 2 K_D [HCrO₄^- ]²

y en función de la concentración de protones:

[CrO₄'] = [CrO₄^2- ] (1 + ß₁ h + ß₂ h² + 2 K_Dß₁²[CrO₄^2- ] h² )

así pues:

_CrO4(H) = 1 + ß₁ h + (ß₁ + 2 K_Dß₁²[CrO₄^2- ] ) h²

sustituyendo los valores de las constantes:

10^7,95h² +10^6,5 h - 3564 = 0

de donde h = 1,093 10^-3 M, y el pH = 2,961.

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