Líneas de investigación

Química Orgánica de Complejos Metálicos
 

 Sensores fluorescentes y electroquímicos

Publicaciones

 Reactividad de dianiones de ácidos carboxílicos.

Publicaciones

 Sistemas moleculares regulados

Publicaciones
 Determinación Estructural

Publicaciones

 

 Transportadores

Publicaciones

   Química Orgánica de Complejos Metálicos

Departamento de Química Orgánica de la Facultad de Química de la Universidad de Valencia:

INVESTIGADORA PRINCIPAL Ana María Costero Nieto                    PUBLICACIONES DEL GRUPO

Una de las áreas de investigación más prometedoras dentro de la Química Supramolecular es la del diseño y preparación de sistemas supramoleculares programados, en los que el proceso de reconocimiento de una especie está acoplado con una acción específica que aumenta su utilidad. Dentro de estas aplicaciones nuestra investigación se centra en:

Preparación y empleo de quimiosensores.

Preparación y utilización de transportadores.

Utilización de estructuras supramoleculares en síntesis orgánica

 

PUBLICACIONES RECIENTES

 

Determinación Estructural

Raúl Pérez-Ruiz, Salvador Gil y Miguel A. Miranda            JOC 2005 70: 1376-1381

 

A.Hamdach, E.M. El Hadrami, M.L. Testa, S. Gil, E. Zaballos-García, J. Sepúlveda-Arques, P. Arroyo, L. R. Domingo                                     T 2004 60: 12067-12073

Stereodifferentation in the Photochemical Cycloreversion of Diastereomeric Methoxynaphthalene-Oxetane Dyads

 

Novel Examples of the N-Methyl Effect on Cyclizations of N-BOC Derivatives of Amino Alcohols. A Theoretical Study

J. OF ORGANIC CHEMISTRY 2005, Vol.  70: pp. 1376-1381

TETRAHEDRON 2004, Vol. 60 (52) pp. 12067-12073

S. Encinas, M.J. Climent, S. Gil, U.O. Abrahamsson, J. Davidsson, M.A. Miranda             CPPC 2004 5: 1704-1709

S. Encinas, N. Belmadoui, M.J. Climent, S. Gil, M.A. Miranda               CHEM. RES.TOXICOL. 2004 17: 857-862

Singlet excited-state interactions in naphthalene-thymine dyads

Photosensitization of thymine nucleobase by benzophenone derivatives as models for photoinduced DNA damage: Paterno-Büchi vs energy and electron transfer processes

ChemPhysChem 2004, 5(11) 1704-1709

CHEMICAL RESEARCH TOXICOLOGY 2004, 17(17) 857-862

Benali O; Miranda MA; Tormos R; Gil S                JOC 2002 67: 7915-7918

Andreu I; Cabedo N; Torres G; Chagraoui A; DeArellano MCR; Gil S; Bermejo A; Valpuesta M; Protais P; Cortes D                                       T  2002  58: 10173-10179

Entropy-controlled diastereoselectivity in the photocyclization of rigid derivatives of o-allylaniline

Syntheses of dopaminergic 1-cyclohexylmethyl-7,8-dioxygenated tetrahydroisoquinolines by selective heterogeneous tandem hydrogenation

J. OF ORGANIC CHEMISTRY 2002, Vol 67, Iss 22, pp 7915-7918

TETRAHEDRON 2002, Vol 58, Iss 51, pp 10173-10179

Jimenez MC; Miranda MA; Tormos R; Gil S          EUR JOC  2002  297-300

Buckle MJC, Fleming I, Gil S, Pang KLC           ORG. BIOMOL. CHEM  2004  2: 749-769

Photocyclization of a bichromophoric phenol/olefi system substituted at the methylene spacer - Zwitterions versus H-bridged intermediates in the excited state proton transfer

Accurate determinations of the extent to which the SE2’ reactions of allyl-, allenyl- and propargylsilanes are sterospecifically anti.

EUROPEAN J. OF ORGANIC CHEMISTRY 2002, Iss 2, pp 297-300

ORGANIC BIOMOLECULAR CHEMISTRY 2: 749-769 2004

 

Dianiones de ácidos carboxílicos

Gil S; Parra M                    CURR ORG CHEM 2002 6: 283-302   Sotoca E, Bouillon JP, Gil S, Parra M, Portella C                  T 2005 In press 
Dienediolates of carboxylic acids in synthesis. Recent advances   A new strategy for the synthesis of highly functionalised fluorinated compounds by reaction of lithium dianions of carboxylic acids with perfluoroketene dithioacetals
CURRENT ORGANIC CHEMISTRY 2002, Vol 6, Iss 3, pp 283-302   TETRAHEDRON   2005 In press 
     
Gil S; Parra M                  RECENT. RES. DEVEL. ORG CHEM 2002 6: 449-481   Sotoca E, Bouillon JP, Gil S, Parra M, Portella C               TL 2004 45: 8315-8317
Reactivity control of dianions of carboxylic acids. Synthetic applications   Reaction of Lithium Enediolates with Perfluoroketene Dithioacetals. Synthesis of a-Trifluoromethyl g-Dicarboxylic acid derivatives
RECENT RESEARCH DEVELOPMENTS IN. ORGANIC CHEMISTRY  2002 6: 449-481 TETRAHEDRON  LETTERS  2004, 45 (45) 8315-8317
Gil S, Torres M, Ortúzar N, Wincewicz R, Parra M            EUR JOC 2004 2160-2165 Parra M; Sotoca E; Gil S                                              EUR JOC 2003  1386-1388
Efficient Addition of Acid Enediolates to Epoxides A convenient generation of acetic acid dianion
EUROPEAN J. OF ORGANIC CHEMISTRY (10) 2004, 2160-2165 EUROPEAN J. OF ORGANIC CHEMISTRY 2003, 8 1386-1388
Domingo LR, Gil S, Parra M, Saez JA, Torres M                 T 2003 59: 6233-6239 S. Gil, M. Kneeteman, M. Parra, E. Sotoca                  Synthesis   2002, 265-273
Experimental and theoretical investigations for the tandem alkvlation-isomerization reactions between unsaturated carboxylic acids and allyl halides   Enediolates of carboxylic acids in synthesis: Synthesis of g-chloro-b-hydroxy acids
TETRAHEDRON  2003, 59 (33): 6233-6239  2003 Synthesis-Stuttgart   2002, 265-273
Brun EM; Gil S; Parra M                                                       ARKIVOC 2002 80-89
New approach to condensed pyrid-2-ones
ARKIVOC 2002, pp 80-89

 

Sensores fluorescentes y electroquímicos

 

Costero AM, Sanchis J, Gil S, Sanz V, Ramirez de Arellano MC, Williams J.A.Gareth     SUPRAMOL. 2004 16: 435-446

  

Costero AM, Gil S, Sanchis J, Peransí S, Sanz V, Williams J.A.Gareth      T 2004 60: 6327-6334

Polyazapodands derived from biphenyl. Study of their behaviour as conformationally regulated fluorescent sensors

  

Conformationally regulated fluorescent sensors. Study of the selectivity in Zn2+ versus Cd2+ sensing
SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY 16(6) 435-446  

TETRAHEDRON 2004, 60(30): 6327-6334  2004
     

Costero AM, Sanchis J, Peransí S, Gil S, Sanz V, Domenech A.    T 2004 60: 4683-4691

    

Bis(crown ethers) derived from biphenyl: Extraction and Electrochemical Properties

    

TETRAHEDRON, 60 (21): 4683-4691  2004

    
     

  

Sistemas moleculares regulados
 
Costero AM, Villarroya JP, Gil S, Gavina P, De Arellano MCR    SUPRAMOL 2003 15:403-408      
Synthesis of a new pH-dependent ligand: Conformational and complexation studies    
SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY 15(6):403-408 2003    
     
 

  

Transportadores  
Costero AM, Villarroya JP, Gil S, Martinez-Mañez R, Gavina P            C. R. CHIMIE 2004 7: 15-23   Costero AM; Villarroya JP; Gil S; Aurell MJ; de Arellano MCR        T 2002 58: 6729-6734
pH-Dependent ligands as carriers in transport experiments   Crown ethers derived from cyclohexane. Influence of their stereochemistry in complexation and transport
COMPTES RENDUS CHIMIE 7: 15-23  2004   TETRAHEDRON 2002, Vol 58, Iss 33, pp 6729-6734
     

 

 

 

 

 PATENTES

R. Mestres, M.J. Aurell, M.Parra,S.Gil, A.Tortajada. Procedimiento para la preparación de ácidos Retinóicos y sus derivados. P 9001272; Span ES 2,022,025 (Chem Abstr. 117, 8243m (1992)) ENTIDAD TITULAR: Univesitat de Valencia 1990 PAISES: España

R. Mestres, A. Tortajada, M.J. Aurell, M.Parra, S.Gil, L. Ceita y A. Simó. Procedimiento para la preparación de ácidos Retinóicos aromáticos y sus derivados. P 9100385; Span, ES, 2,028,649 (Chem.Abstr., 118, 22442c (1992)) ENTIDAD TITULAR: Univesitat de València 1991 PAISES: España

HISTORIAL CIENTÍFICO DEL GRUPO

-A.M. Costero, M.J. Bañuls,  M.J. Aurell, M.D. Ward, S. Argent “Biphenyl macrolactams in anion complexation. Selective naked-eye fluoride recognition” Tetrahedron, 2004, 60, 9471-9478.

-Enrique Sotoca, Jean-Philippe Bouillon, Salvador Gil, Margarita Parra y Charles Portella Reaction of Lithium Enediolates with Perfluoroketene Dithioacetals. Synthesis of a-Trifluoromethyl g-Dicarboxylic acid derivatives Tetrahedron Letters, 2004, 45 (45) 8315-8317

-A.M. Costero, J. Sanchis, S. Peransí, S. Gil, V. Sanz, M.C.Ramirez de Arellano, J.A.G. Williams  “Polyazapodands derived from biphenyl. Study of their behaviour as conformationally regulated fluorescent sensors”  Supramolecular chemistry, 2004, 16: 435-446

-A.M. Costero, J. Sanchis, S. Peransí, S. Gil, V. Sanz, J.A.G. Williams “Conformationally regulated fluorescent sensor. Study of the selectivity in Zn2+ versus Cd2+ sensing” Tetrahedron, 2004, 60, 6327-6334.

-A.M. Costero, J. Sanchis, S. Peransí, S. Gil, V. Sanz, A. Domenech “Bis(crown ethers) derived from biphenyl: Extraction and Electrochemical Properties” Tetrahedron, 2004, 60, 4683-4691.

-S. Gil, M. Torres, N. Ortúzar, R. Wincewicz, M. Parra “Efficient Addition of Acid Enediolates to Epoxides” Eur. J. Org. Chem. 2004, 2160-2165.

-A.M. Costero, J.P. Villarroya, S. Gil,  R. Martinez-Mañez, P. Gavina “pH-Dependent ligands as carriers in transport experiments”   Comptes Rendus Chimie 2004, 7, 15-23.

-A.M. Costero, R. Andreu, R. Martinez-Mañez, F. Sancenon, J. Soto “A fluorescent chemosensor able to distinguish between ionic and covalent mercury compounds” J. of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2003,  46,  121-124.

- A.M. Costero, M.J. Aurell, M.J. Bañuls, L.E. Ochando, F.J. Tamarit, A. Domenech “Azacrownlactams derived from biphenyl. Study of their conformations, complaxation ability and electrochemical behavior” J. of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2003, 1-9.

-A.M. Costero, J.P. Villarroya, S. Gil,  P. Gavina, M.C.R. De Arellano “Synthesis of a new pH-dependent ligand: Conformational and complexation studies”   Supramolecular Chem. 2003, 15, 403-408

-L.R. Domingo, S. Gil, M. Parra, J.A. Saez, M. Torres “Experimental and theoretical investigations for the tandem alkvlation-isomerization reactions between unsaturated carboxylic acids and allyl halides”     Tetrahedron, 2003, 59 (33): 6233-6239.

-M. Parra, E. Sotoca, S. Gil “Efficient Addition of Acid Enediolates to Epoxides” Eur. J. Org. Chem. 2003, 1386-1388.

-A. Tortajada, R. Mestres, M.A. Iglesias-Arteaga “Synthesis of (Z)-5-decenol and (Z)-5-decenyl acetate, components of the sex pheromones of a variety of Lepidoptera” Synthetic Commun. 2003 33, 1809-1814.

-A.M. Costero, C. Andreu, E. Monrabal, R. Martinez-Mañez, F. Sancenon, J. Soto “4,4 '-Bis(dimethylamino) biphenyl containing binding sites. A new fluorescent subunit for cation sensing” J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2002, 1769-1775.

- E.M. Brun, M. Parra, S. Gil “New approach to condensed pyrid-2-ones” Arkivoc 2002, 80-89.

-A.M. Costero , J.P. Villarroya, S. Gil,  M.J. Aurell, M.C.R. De Arellano “Crown ethers derived from cyclohexane. Influence of their stereochemistry in complexation and transport” Tetrahedron, 2002, 58 (33): 6729-6734.

- M. Parra, S. Gil “Reactivity control of dianions of carboxylic acids. Synthetic applications” Recent. Res. Devel. Organic Chem. 2002, 6, 449-481.

- M. Parra, S. Gil “Dieneliolates of carboxylic acids in synthesis. Recent advances” Curr. Org. Chem. 2002, 6, 283-302.

-  S. Gil, M. Kneeteman, M. Parra, E. Sotoca, “Enediolates of carboxylic acids in synthesis: Synthesis of g-chloro-b-hydroxy acids” Synthesis-Stuttgart 2002, 265-273.

-  A.K. Maiti, R. Martínez, R. Mestres, A. Tortajada “New simple convergent synthetic method for benzyl aryl ether dendritic structures” Tetrahedron, 2001, 57 (16): 3397-3401

-  L. Ceita, A.K. Maiti, R. Mestres, A. Tortajada “o-Nitroaryldioxolanes for protection of pheromones. Study of the photodelivery of carbonyl compounds” J. Chem. Res.-S  2001, 403-404

- E.M. Brun, S. Gil y M. Parra “Enantioselective a-Alkylation of Unsaturated Carboxylic Acids Using Chiral Lithium Amide” Tetrahedron Asymmetry, 2001, 12, 915-21

- E.M. Brun, S. Gil, M. Parra. “Regioselective Control in Alkylation of Unsaturated Carboxylic Acids” Synlett, 2001, 156-160.

-  M.J. Aurell, M.J. Banuls, R. Mestres, E. Munoz “On the mechanism of the addition of organolithium reagents to cinnamic acids” Tetrahedron, 2001, 57 (6): 1067-1074.

-  L.E. Ochando, A.M. Costero, E. Monrabal, M. Pitarch “Crystal Structure of 6,6’-Dihydroxy-2,2’-biphenyl-19-crown-5 Comparison of Some Structural Features among Related Ligands and Compounds” Cryst. Res. Technol., 2001, 36, 223-230.

 

 

 
  Definición. Un quimiosensor es un dispositivo capaz de transformar información química (desde la concentración de una especie hasta la composición de la muestra) en una señal analítica

Quimiosensores

  
 

 

 Posibles aplicaciones. Detección de contaminantes (cationes, aniones o moléculas neutras) en distintos medios

 

 Aproximación unidad complejante-unidad señalizadora. En esta aproximación el receptor debe contener dos subunidades diferentes y covalentemente unidas. Una de dichas subunidades es responsable del proceso de complejación mientras que la otra es la encargada detrasmitir al exterior el proceso molecular de reconocimiento.

Quimiosensores para cationes

Quimiosensores para aniones

Dependiendo del tamaño del catión la geometría del complejo cambia  con lo que se inducen variaciones muy marcadas en el comportamiento fluoresecente del sistema

De izqda. a derecha: L1; L1 + 10 eq. TBAF; L1 + 10 eq. TBACl; L1 + 10 eq. TBABr; L1 + 10 eq. TBAI; L1 + 10 eq. TBAHSO4; L1 + 10 eq. TBAH2PO4; L1 + 10 eq. TBAF + 10 eq. TBACl + 10 eq. TBABr + 10 eq. TBAI.
   

   

 

 

Sistemas Regulados

 Definición. Ligandos cuya capacidad complejante puede ser regulada externamente mediante un cambio en el medio.

 

 

 

    

 

Definición. Un transportador es un ligando capaz de coordinar una especie iónica y transportarla de una fase acuosa a otra a través de una membrana orgánica

  

Transportadores

    
  Posibles aplicaciones. Purificación de aguas residuales industriales

 

Foto der.: Disolución parcial de picrato (amarillo)  en cloroformo sólo en presencia de ligando

Foto izq.: Transporte de pricrato (amarillo) en ausencia (izq.) y presencia de ligando (der.) entre dos fases acuosas separadas por una fase de cloroformo

 

 

 

 

 

Síntesis y aplicabilidad de sistemas complejantes de Li+ como inductores asimétricos
 en la generación y reactividad de diendiolatos de ácidos carboxílicos

 También nos dedicamos al estudio de la estructura y reactividad de los dianiones de ácidos carboxílicos y sus aplicaciones en síntesis de Productos Naturales. Quizá la mejor muestra sea la síntesis de ácidos retinóicos y análogos que tenemos patentada.

El empleo de estos dianiones ofrece ciertas ventajas frente a la química de enolatos, tanto de esteres como de amidas, cetonas, etc.:

a)      La generación de estos dianiones permite el uso de un gran número de bases de naturaleza muy diferente, y de contraiones, ya que no se producen procesos de auto-condensación debido a la baja reactividad de los carboxilatos.

b)      Los dienolatos son altamente nucleófilos en el carbono, no presentando problemas de O-adición.

c)  En el caso de diendiolatos de ácidos a,b-insaturados si que es necesario controlar las condiciones de reacción para obtener regioselectividad, en algunas de las adiciones a electrófilos.

c)      Secuencias de protección-desprotección pueden evitarse en procesos sintéticos donde ácidos carboxílicos están implicados.

d)     Usar ácidos carboxílicos facilita el aislamiento del producto controlando el pH en la extracción de los crudos de reacción.

e)      El uso de aminas quirales, como bases e inductores quirales, nos está permitiendo adentrarnos en procesos enantioselectivos.

En el esquema, mostramos algunos de los sistemas polifuncionales accesibles con esta metodología con una variada sustitución.

   Para una información más detallada se pueden consultar los reviews:

S. Gil y Margarita Parra, Curr. Org. Chem. 2002, 6, 283-302.
S. Gil y Margarita Parra, Recent Res. Devel. Organic Chem. 2002, 6, 449-481.

Foto: Doctorandos M. Torres, P. Rodríguez y E. Sotoca en acción.