Modelo del Orbital Molecular (OM)

TEMA 3

Enlace en moléculas diatómicas heteronucleares.

Todos los ejemplos que hemos analizado hasta el momento corresponden a moléculas homoatómicas, en las que los orbitales atómicos que se combinan son de la misma energía. Cuando la molécula es heteronuclear, los o.a. tienen diferente energía y no se combinan del mismo modo que en las moléculas homonucleares para formar los o.m. enlazantes y antienlazantes.
Vamos a ver de qué modo afecta este hecho en la formación de los orbitales moleculares.

Y(s1) = caY(Ha,1s) + cbY(Hb,1s)
ca = cb

Y(s1) = caY(Ha,1s) + cxY(Hx,1s)
ca < cx
Y(s2) = caY(Ha,1s) - cbY(Hb,1s)
ca = cb

Y(s2) = caY(Ha,1s) - cxY(Hx,1s)
ca > cx

A la hora de formar los o.m., los o.a. participan en la combinación lineal con un coeficiente, c. Si la molécula en homonuclear, los coeficientes son iguales. Si la molécula es heteronuclear, el o.a. de más baja energía participa más en a formación del o.m. enlazante y el o.m. de más alta energía participa más en la formación del o.m. antienlazante.
Si la diferencia de energía de los o.a. es muy grande, el o.m. enlazante enlazante estará formado mayoritariamente por el o.a. más estable mientras que el o.m. antienlazante estará formado mayoritariamente por el o.a. menos estable. En este tipo de enlace A-X, el electrón del átomo A pasa a ocupar un o.m. s1 enlazante que estrá más localizado alrededor del átomo X resultado así un enlace polar.

El ejemplo más característico lo podemos ver en la molécula de CO.

Molécula de CO

Utilizando el diagrama anterior podemos explicar el enlace en la molécula de CO, que es similar al de la molécula de N2, salvo que al tratarse ahora de una molécula heteronuclear la contribución de los o.a. no es la misma y los

Superficies de o.m. de CO

s4*
p2*
LUMO
s3
HOMO
p1
s2*
s1

De manera similar podriamos representar el diagrama de OM de la molécula de NO.

Superficies de o.m. de NO

s4*
LUMO
p2*
HOMO
s3
p1
s2*
s1

Vamos a comparar las superficies de los orbitales frontera en N2 y CO que son isoelectrónicos.

p2*
LUMO
s3
HOMO
N2
CO
  

Vemos que en N2 ambos orbitales son simétricos, pero en CO ambos o.m. tienen mayor contribución del carbono, lo que se refleja en que las superficies de contorno son mayores alrededor de carbono.
La molécula de CO puede actuar como base de Lewis cediendo uno de los pares no compartidos que posee. Cuando lo hace, se une a través del átomo de carbono, ya que utiliza el orbital s3 HOMO.

HF. En esta molécula los o.a. del fluor tienen menor energía que el o.a. del hidrógeno. Solo pueden combinarse los o.a. 2s y 2p de fluor con el o.a. 1s del hidrógeno. El esquema cualitativo que resulta es:

s3
p
p
s2

El o.m. enlazante s2, es combinación lineal de los o.a. 1s del hidrógeno y 2p de flúor. Este último o.a., debido a su menor energía, participa mas en la formación del o.m.s2, tal como se refleja en la figura.

Otro ejemplo de enlace polar, lo tenemos en la molécula de LiH.

p1
s2
s1

El HOMO es el s1, combinación lineal de los o.a. 1s de H y 2s de Li; hay una mayor contribución del o.a 1s de hidrógeno ya que tiene menor energía. Puede observarse como la superficie del o.m. s1 está más concentrada alrededor del núcleo de hidrógeno. Por la misma razón, el o.m. s2*, antienlazante, tiene una mayor contribución del o.a. del Li.
Los siguientes orbitales son los orbitales 2p no enlazantes.