Fósforo tiene diversas formas estructurales. La variedad ortorrómbica presenta una estructura en capas.
Cada átomo de fósforo tiene una geometría de pirámide triangular que resulta de tener tres pares electrónicos de enlace y un par electrónico no compartido.
Los enlaces P-P generan anillos hexagonales no planos. Los anillos se unen entre si formando cadenas en las que los anillos comparten cuatro de los seis átomos de fósforo. Las cadenas se acoplan entre sí, tal como se muestra en la figura formando dobles cadenas. En la siguiente imagen se resaltan las dos cadenas acopladas.
Si el acoplamiento se continua, se genera una capa. Las capas se apilan de forma no eclipsada, tal como muestra la figura. Las capas alternadas si se apilan de forma eclipsada.