El concepto de "pH" fue introducido muy posteriormente al uso de estas sustancias en las determinaciones analíticas. Este concepto está relacionado con la teoría iónica, defendida por Svante Arrhenius a finales del siglo XIX, que afirma que las sustancias como las sales se disocian en disolución en electrolitos de carga eléctrica opuesta. De acuerdo con esta idea, una disolución de sal común (cloruro sódico) en agua está formada por iones positivos - llamados "cationes"- de sodio e iones negativos -"aniones"- de cloro. A principios del siglo XX, Soren Sørensen (1868-1939) introdujo la noción de pH como una función logarítmica relacionada con la concentración de cationes de hidrógeno (H+):

pH = -log [H+]

De este modo, resultó posible introducir una sencilla escala de acidez: cuando el valor del pH es 7, la disolución es neutra, si es inferior a 7, ácida y cuando es mayor a 7, básica. Junto con el desarrollo de los métodos colorimétricos, a principios del siglo XX se introdujo también el empleo de las células electroquímicas para determinar el pH de las disoluciones. Estas células consisten en dos electrodos que se insertan en una disolución formando un circuito eléctrico cuyo potencial depende principalmente de la concentración y la naturaleza de los iones de la disolución, en el caso de los pH-metros, de los cationes H+. Si el aparato está convenientemente diseñado, es posible relacionar fácilmente la diferencia de potencial de los electrodos con la concentración de cationes H+ y, por lo tanto, con el pH. Estos diseños deben, además, resolver el problema de la polarización que produce una disminución o anulación de la fuerza electromotriz debido a que la concentración iónica en las proximidades de los electrodos se hace muy distinta a la correspondiente al resto de la disolución.