La reacción de adición oxidante puede describirse alternativamente como una inserción del átomo o grupo E en el enlace X-Y:
E + X-Y ⇄ X-E-Y
Por ejemplo, la reacción Cl-Cl + CO ⇄ COCl2 sería una inserción de CO en el enlace Cl-Cl. En este caso la elección entre adición oxidante o inserción es una simple cuestión de preferencia.
Considérese ahora la reacción de E con un compuesto de hidrógeno cualquiera (HY):
E + H-Y ⇄ H-E-Y
Aunque sigue siendo una adición (la inversa es la eliminación de HY), ya no implica cambios en los estados de oxidación (salvo que se considere al H como hidruro). A este tipo de reacciones corresponden las de hidratación de algunos óxidos covalentes para dar ácidos y pueden describirse como inserciones de E en el enlace H-Y. Por ejemplo, la hidratación del CO2 es una inserción (aunque se describe habitualmente como un simple proceso ácido-base).
O=C=O + H-OH ⇄ H-O-CO-OH
Cl2+ CO ⇄ OCCl2 No concertada
Cl2+ CO ⇄ OCCl2 Concertada
SO3 + H2O ⇄ H2SO4 Fase gas
S3O9 + 3H2O ⇄ 3H2SO4 Medio acuoso
Se trata de la formación de cloruro de carbonilo a partir de CO y cloro. El átomo de carbono pasa de formalmente divalente a tetravalente. Esta reacción no tiene lugar salvo que se realice fotoquímicamente por ello el nombre vulgar de fosgeno que tiene el COCl2. El mecanismo es radicalario y comienza con la rotura homolítica del Cl2. El mecanismo concertado (véase CO + Cl2 concertada) está prohibido porque implica la interacción del HOMO del CO (el dador) con el LUMO del cloro (el aceptor), dando lugar a un choque no efectivo.
Mecanismo concertado prohibido por la simetría para la reacción de CO con cloro (véase la reacción anterior). Nótese cómo el choque no es efectivo.
Una molécula de agua actúa como nucleófilo sobre el átomo de azufre con transferencia de un protón.
Una molécula de agua actúa como nucleófilo sobre el átomo de azufre con transferencia de un protón. La posterior adición de moléculas de agua genera tres moléculas de H2SO4
CO2 se hidrata para generar un equilibrio con el ácido carbónico. Este comportamiento se observa en otros óxidos covalentes.
El mecanismo consiste en la adición nucleófila del agua sobre el átomo de carbono de CO2 (que es una molécula aceptora a través del átomo de carbono, donde se concentra el LUMO), seguido de una transferencia intramolecular de protones (equilibrio tautomérico). El equilibrio está muy desplazado hacia el CO2. Algunos de estos procesos pueden describirse como adiciones de agua o inserciones del óxido.