És l’obra més important de totes les que es plantegen en el període del reformisme de la Il·lustració durant el rectorat de Vicent Blasco. Per a la seua construcció (1789-1795), sobre un projecte neoclàssic de l’arquitecte Joaquín Martínez, es van adquirir nous terrenys en la cantonada de l’illa compresa entre el carrer de la Universitat i el de la Nau.

El cruel bombardeig de València els primers dies de gener de 1812, durant el setge de la ciutat per les tropes napoleòniques, hi va provocar un gran incendi que va arruïnar gran part de l’edifici universitari i va provocar la destrucció de la nova biblioteca. Entre 1830 i 1837 es va reconstruir i condicionar segons el projecte original i s’hi van disposar prestatgeries de fusta lacada per als llibres, sufragades pel bibliotecari Mariano Liñán, que van acollir els llibres donats per diversos professors i erudits i els procedents de les biblioteques dels convents i els monestirs suprimits per la desamortització eclesiàstica de 1835.

L’ordenació arquitectònica ideada per a la biblioteca va servir després de model per a la reconstrucció de tot l’edifici de la Universitat, segons el projecte de reforma plantejat pel prestigiós arquitecte Timoteo Calvo Ibarra el 1839, i per a la unificació formal de tota l’illa, que va culminar el 1954.

En l’actualitat, traslladada la biblioteca general al nou edifici del campus de l’avinguda dels Tarongers, ha estat convertida en biblioteca històrica, que alberga les publicacions fins al final del segle XIX.

Atresora valuosos manuscrits, incunables, obres impreses dels segles XV al XIX, gravats, estampes, cartells i belles mostres de l’alta qualitat de les arts gràfiques valencianes del primer terç del segle XX. Completen la valuosa col·lecció de cartells del període de la guerra civil espanyola (1936-1939), una important cartoteca que integra portolans, mapes i atles molt valuosos amb esferes cartogràfiques (llibres rodons), juntament amb col·leccions numismàtiques i d’entalls i camafeus que configuren un valuós tresor de cultura per als investigadors i els visitants interessats.