Este mecanismo se caracteriza por la formación de un intermedio de reacción donde el centro E tiene un enlace más, (mayor índice de coordinación). Es frecuente en centros octáedricos, tetraédricos y especialmente en plano-cuadrados.
En esta reación el grupo entrante Y se une al centro de reacción formando un intermedio con un índice de coordinación una unidad mayor que en el compuesto de partida. Posteriormente el grupo saliente X se disocia.
El intermedio de reacción, con un índice de coordinación una unidad mayor que en el compuesto de partida, tiene estructura de bipirámide trigonal. Ambos grupos, entrante Y y saliente X, se encuentran unidos al átomo central.La posterior disociación del grupo saliente X restaura la geometría tetraédrica del compuesto.
El intermedio de reacción, con un índice de coordinación una unidad mayor que en el compuesto de partida, tiene estructura de plano-cuadrada.
El intermedio de reacción, con un índice de coordinación 7, una unidad mayor que en el compuesto de partida. Estas especies heptacoordinadas son fluxionales; presentamos una de las geometrías propuestas para el intermedio de reacción.