La reacción de sustitución es de la forma
E -X + Y ⇔ E -Y + X
donde E representa el centro de reacción, X el grupo saliente e Y el grupo entrante. La reacción inversa es otra sustitución y, de hecho, se trata siempre de procesos reversibles que conducen a equilibrios más o menos desplazados hacia uno de los lados.
El mecanismo de estas reacciones, que depende crucialmente del centro E, puede ser: (según la nomenclatura de Ingold): Disociativo (D), Asociativo (A), o de Intercambio (I). Este último puede aproximarse al disociativo, y sería Id, o al asociativo y sería Ia. En esta sección se discutirán, con ejemplos generales, estos tres mecanismos y sus consecuencias cinéticas y estereoquímicas en los centros de reacción más frecuentes en Química Inorgánica: tetraédricos, plano-cuadrados y octaédricos.