Las reacciones de transferencia de electrones entre complejos han sido muy estudiadas desde el punto de vista cinético y pueden transcurrir por dos tipos de mecanismos: el de esfera externa y el de esfera interna (véanse los ejemplos). En el primer caso la transferencia de electrones ocurre a través de sus envolturas electrónicas externas de los complejos. En el segundo a través de un intermedio con un ligando puente.
Cuando esos cambios en los estados de oxidación de los metales afectan a la ocupación de los orbitales eg, de la configuración (t2g)n(eg)m, la transferencia de electrones será lenta. En caso contrario, podrá ser rápida. En el mecanismo de esfera interna generalmente, cuanto mayor es la diferencia entre los potenciales normales de ambos sistemas, más rápida es la reacción.
Los complejos difunden hasta juntarse en un “caja” en el seno del disolvente produciéndose la transferencia de electrones a través de sus envolturas electrónicas externas. Los productos se separan con las esferas de coordinación intactas. Las distancias M-L se pueden modificar ligéramente debido a los cambios en las cargas y radios de cada átomo central. Este mecanismo se denomina de esfera externa.
Cuando esos cambios en los estados de oxidación de los metales afectan a la ocupación de los orbitales eg, de la configuración (t2g)n(eg)m, la transferencia de electrones será lenta. En caso contrario, podrá ser rápida.
El hexaacuacromo(II) es lábil y el Cl puede hacer de puente, por ello se forma el complejo binuclear de esfera interna por sustitución de agua. La transferencia de electrones se realiza a través del puente Co-Cl-Cr y después tiene lugar la sustitución del Cl por el H2O en la esfera de coordinación del Co. La reacción en medio ácido va seguida de la transformación de los ligandos NH3 en NH4+ y la coordinación de moléculas de agua al cobalto. El resultado es:
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5[H3O)]+ ⇄ [Co(H2O)]62+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5[NH4)]+