El paso que controla la velocidad de reacción es la formación de un nuevo enlace. Por ello, la cinética es de segundo orden: V = K [EX][Y] y la entropía de activación es negativa. Es frecuente en centros octaédricos (aunque antes se suponía que no era así), tetraédricos y, muy especialmente, plano-cuadrados.
En esta reación el grupo entrante Y se une al centro de reacción formando un intermedio X-E-Y, con un índice de coordinación una unidad mayor que en el compuesto de partida. Posteriormente el grupo saliente X se disocia. Por ello, este mecanismo se produce cuando el átomo central del sustrato puede aumentar su índice de coordinación.
El intermedio de reacción, con un índice de coordinación una unidad mayor que en el compuesto de partida, tiene estructura de bipirámide trigonal. Ambos grupos, entrante Y y saliente X, se encuentran unidos al átomo central.La posterior disociación del grupo saliente X restaura la geometría tetraédrica del compuesto.
Nótese que el paso que controla la velocidad de reacción consiste en la formación de un enlace E-Y al tiempo que la geometría del conjunto va aproximándose a la bipirámide trigonal. Por ello, si el sustrato fuera EXABC (centro quiral), el producto EYABC tendría la configuración absoluta opuesta. La reacción es enantioespecífica y conduce a la inversión de la configuración: (R)-EXABC + Y ⇔ (S)-EYABC + X
La geometría tetraédrica aparece tanto en compuestos de los elementos representativos (EX4) como en complejos de los elementos de transición (ML4). Como el mecanismo A requiere que el átomo central pueda aumentar el índice de coordinación, no se observa en compuestos CX4 de carbono, pero sí en los de Si, Ge, Sn o P, con orbitales d vacíos de energía adecuada para participar en enlaces. Algunos ejemplos son los compuestos Ph3SiCl, A2XP=O (A = NR2, OR, R o X y X = halógeno). En general, las sustituciones de tipo A en especies tetraédricas se producen cuando los ligandos no oponen fuertes impedimentos estéricos.Algunos ejemplos son los compuestos [M(PR3)2X2] + PR`3 (M = Fe, Co, Ni).
El intermedio de reacción, con un índice de coordinación una unidad mayor que en el compuesto de partida, tiene estructura de bipirámide trigonal. En esta animación se etiqueta como AC y AT a los ligandos en posición cis o trans con el grupo saliente. La eliminación del grupo X en el segundo paso es lo suficientemente rápida como para que el intermedio pentacoordinado, normalmente fluxional, no tenga tiempo de reorganizarse intercambiando las posiciones de los ligandos AC y AT. En consecuencia, la reacción es estereoespecífica, con el ligando entrante en la posición que ocupaba el saliente.
Los ligandos AT que mejor estabilizan los estados de transición promueven una sustitución más rápida (efecto trans) y son el H- y los ligandos con capacidad π-aceptora, tales como CO, fosfinas o NO2-. Los compuestos EX4 plano-cuadrados son poco frecuentes en compuestos de elementos representativos, pero abundantes en los complejos de los elementos de transición, especialmente en los complejos d8-ML4 [Co, Rh, Ir (I), Ni, Pd, Pt (II) y Au(III)]. Las reacciones de sustitución de ligandos en estos compuestos son lentas y transcurren por el mecanismo A. Por ejemplo, [PtCl4]2- + Py ⇄ [PtPyCl3]- + Cl-.
AT representa al ligando A en trans al grupo saliente. Nótese que el paso que controla la velocidad de reacción es la formación del intermedio heptacoordinado. Este puede tener varias geometrías (en la animación sólo se representa la octaédrica apuntada) que es fluxional. Si la disociación M-X ocurre antes de que el intermedio heptacoordinado se reorganice, la reacción sería estereoespecífica con el ligando entrante en la posición que ocupaba el saliente
Las sustituciones de tipo A son más probables en complejos de elementos capaces de formar especies estables con índices de coordinación 7 o más, es decir, con configuraciones d0, d1 y d2 (deficientes en electrones) y, especialmente, con los elementos de la segunda y tercera serie de transición. Por ejemplo la sustitución de Me2S en [MCl4(SMe2)2] (M = Zr, Hf). Sin embargo, a falta de pruebas experimentales contundentes, sólo puede afirmarse que el A es un mecanismo probable.