En estas reacciones un aceptor genérico A adiciona una especie X-Y, en la cual X e Y representan dos átomos o grupos unidos por un enlace simple. El producto de la adición puede ser:
A + X-Y ⇄ X-A-Y
A + X-Y ⇄ [X-A]+Y-
Las adiciones oxidantes son muy frecuentes en la química de los compuestos de coordinación de los elementos de transición (complejos), especialmente entre los compuestos organometálicos. Estos procesos se dan en compuestos insaturados coordinativamente y con números de oxidación que pueden aumentar una o dos unidades. Algunos complejos saturados reaccionan previa eliminación de un ligando. Los oxidantes pueden ser muy variados, siendo muy frecuentes H2, halógenos, haluros de hidrógeno y haluros de alquilo. Los mecanismos, que no siempre han sido bien caracterizados, dependen mucho de los sustratos y del disolvente, pudiendo ser concertados o radicalarios.
El PBr3 es un nucleófilo a través del HOMO, orbital centrado en el átomo de fósforo. Por ello atacará al Br2 rompiendo el enlace Br-Br heterolíticamente y generando un Br+ (que queda unido al PBr3) y un Br- (que queda como contraión).
En fase gaseosa la molécula de Cl2 se adiciona a PCl3 en una posición axial, formando PCl5 que en estas condiciones es monómero. La reacción es rápida porque la aproximación concertada (axial) del cloro paralelo al eje de simetría del PCl3 (un eje C3) está permitida por la simetría. En disolventes polares el mecanismo sería diferente.
El HOMO del PCl3 (el orbital dador) es ligeramente enlazante en los P-Cl y el LUMO del cloro (orbital aceptor) es antienlazante. Por ello, la adición rompe el enlace Cl-Cl y debilita algo los enlaces P-Cl ya existentes. Nótese que el PCl5 es “hipervalente” y los enlaces P-Cl (2.14 Å el axial y 2.02 el ecuatorial) son, en promedio, menos robustos que en el PCl3 (2.04 Å). Lo mismo puede decirse de la aproximación ecuatorial (ver la animación).
En esta reacción la molécula de Cl2 se adiciona a PCl3 en una posición ecuatorial. Este es el otro mecanismo permitido para la adición de Cl2 a PCl3 en fase gaseosa (compárese con la reacción anterior). A excepción de la disposición de entrada de los cloros, los comentarios sobre ambos mecanismos son los mismos.
En fase gaseosa la aproximación de la molécula de cloro perpendicular al eje C2 de la molécula de SCl2 (C2v) es permitida por la simetría, por lo que la reacción es rápida. Ocurre a -78ºC y, si se calienta la reacción se invierte. Nótese la estructura del SCl4, que tiene un par no enlazante en el azufre orientado en una posición ecuatorial de la molécula.
La aproximación del flúor con el enlace F-F paralelo al eje C4 de la molécula de XeF4 (D4h) es permitida por la simetría. Sin embargo, la reacción requiere 300ºC y 60 atmósferas en fuerte exceso de flúor. Nótese que la estructura del XeF6 en fase gaseosa no puede ser octaédrica perfecta, sino octaédrica apuntada en una cara (simetría C3v), debido al par no enlazante del Xe. En esta reacción la molécula de F2 se adiciona a XeF2 en una posición axial.
La adición de H2 al complejo de Ir(I) de fórmula IrCl(CO)(PPh3)2, llamado compuesto de Vaska: IrCl(CO)(PPh3)2 + H2 ⇄ IrClH2(CO)(PPh3)2, produce un complejo dihidruro de Ir III, por lo que se trata de una adición oxidante. Nótese la aproximación de la molécula de H2 paralela al eje OC-Ir-Cl y perpendicular al P-Ir-P.
La adición de O2 al complejo de Ir(I) llamado compuesto de Vaska: [IrCl(CO)(PPh3)2] + O2 ⇄ [IrCl(O2)(CO)(PPh3)2], parece una adición simple (compárese con la adición de CO o SO2). Sin embargo, la distancia O-O en el producto final (1.25Å), es intermedia entre la del O2 libre (1.21Å) y la del ión O22- (1.49Å). Este y otros datos espectroscópicos permiten describir al producto como un complejo con el ligando O22-(peróxido). Al tratarse de un complejo resultante de Ir(III), la reacción se clasifica como una adición oxidante.