TEXTO GENERAL
Las fosfinas PR1R2R3 son quirales, pero pueden resolverse en enantiómeros cuando la inversión es lo suficientemente lenta. El mecanismo pasa por un estado de transición plano-triangular. Las aminas NR1R2R3 también son quirales, pero las únicas que pueden resolverse en isómeros son las que llevan grupos muy voluminosos que elevan la barrera energética de la inversión. Cuando la inversión es muy rápida las configuraciones R y S son invertómeros en vez de isómeros.
Esta isomerización tiene lugar mediante una rotación de tres de los grupos situados en una cara triangular. Observad que no todas las rotaciones dan lugar a una isomerización cis-trans. Este es el mecanismo propuesto como más probable en compuestos octaédricos tipo MX4L2 (M = Sn, Ti, Zr).
La isomerización del P(OMe)3 consiste en la migración intramolecular de un metilo hacia el átomo de fósforo, lo que genera el enlace doble P=O. El fósforo pasa de piramidal a tetraédrico. Esta reacción puede ser catalizada por halogenuros de alquilo (véase la reacción siguiente).
La isomerización de los fosfitos P(OR)3 es espontánea y pero se cataliza en presencia de haluros de alquilo (o arilo). En este caso, el paso de P(OR)3, trivalente y piramidal, al OPR(OR)2, pentavalente y tetraédrico, consiste en la sustitución del X en el X-R por el fosfito formándose la especie de fosfonio [PR(OR)3]X (cuaternización del fósforo), seguida de la eliminación de X-R. Evidentemente solo si R=R´ el proceso será una isomerización. La transformación P(OR)3 + XR´ ↔ OPR´(OR)2 + XR se conoce como reacción de Michaelis-Arbuzov.
Mas breve: La reacción transcurre a traves de una sal de fosfonio [PR(OR)3]X seguida de la eliminación de X-R. Evidentemente solo si R=R´ el proceso será una isomerización. Se conoce como reacción de Michaelis-Arbuzov.