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Adición con eliminación

Adiciones seguidas de eliminación o de transferencia de protones. En estas reacciones el primer paso es una adición simple, pero el aducto resulta desestabilizado de alguna manera y sufre transformaciones posteriores hacia otros productos. Son frecuentísimas en química inorgánica.

Ejemplos

BF3+ H2O ⇄ BF2OH + HF Mec 1

BF3+ H2O ⇄ BF2OH + HF Mec 2

Cl2 + 2H2O ⇄ HClO + Cl- + H3O+

COCl2 + 2NH3 ⇄ CO(NH2)2 + 2HCl

Cl2 + 2NH3 ⇄ NH2Cl + [H4N]+Cl-

S=C=S + 2NH3 ⇄ SH2 + S=C=N- + [NH4+

BF3+ H2O ⇄ BF2OH + HF

Reacción de hidrólisis de BF3.

El primer paso es una adición simple, tal como se ha descrito en ese apartado, seguida de una eliminación de HF. De los cuatro halogenuros de boro BX3, sólo el BF3 forma el hidrato BF3.H2O sin sufrir una hidrólisis casi instantánea. Ello se debe a que la fortaleza del enlace B-X varía en el orden F>Cl>Br>I, por lo que la eliminación del HX sigue el orden inverso.

Reacción de hidrólisis de BF3.

En este ejemplo la eliminación de una molécula de HF esta apoyada por un segunda molécula de agua que actúa de puente en la transferencia de un protón. Cálculos ab-initio

Reacción de Cl2 en agua.

La adición o ataque nucleofílico del agua, un dador, sobre el cloro, un aceptor, rompe el enlace Cl-Cl heterolíticamente dando el oxocatión [OH2Cl]+, mucho más ácido que el agua. Ello promueve la inmediata transferencia de protones que conduce a los productos finales de la reacción, que están en equilibrio con los reactivos.

Los datos termodinámicos indican que el cloro es capaz de oxidar el agua a oxigeno. Sin embargo esta reacción es cinéticamente lenta si bien está catalizada por la luz. Esa es la razón de que las disoluciones acuosas de cloro, llamadas agua de cloro, deban protegerse de la luz para evitar su descomposición.

Existe un equilibrio:

Cl2 + H2O ⇄ Cl- + H+ + HClO Eo= -0.27 V

que se produce por un ataque nucleofílico del agua sobre uno de los átomos de cloro seguido de la ruptura heterolítica del enlace Cl-Cl y de una transferencia de protones a una segunda molécula de agua. En medio alcalino esta reacción es completa.

Reacción de COCl2 con 2NH3.

En presencia de amoníaco el COCl2 genera urea.

COCl2 + 2NH3 ⇄ CO(NH2)2 + 2HCl

Texto

Reacción de Cl2 con NH3.

Las disoluciones acuosas de cloro en presencia de amoníaco generan cloramina.

Cl2 + 2NH3 ⇄ Cl- + NH4+ + NH2Cl

En amoníaco líquido a -70ºC, la constante del equilibrio anterior es mayor.

El mecanismo mostrado corresponde a la fase gaseosa y consiste un ataque nucleofílico del NH3 sobre uno de los átomos de cloro seguido de la ruptura heterolítica del enlace Cl-Cl y de una transferencia de protón a una segunda molécula de NH3.

Reacción de CS2 con NH3.

Hay una primer ataque del NH3 al carbono de CS2, seguido de ....