El origen de la biblioteca universitaria se remonta a la donación, en 1785, de los libros del insigne valenciano Francisco Pérez Bayer. Se inauguró en 1788, siendo rector Vicente Blasco. El acondicionamiento de un espacio para albergar la colección bibliográfica supuso la mejora del edificio y el inicio de la unificación de sus fachadas, según un proyecto de Joaquín Martínez. La biblioteca fue ampliando sus fondos a partir de sucesivas donaciones. Sin embargo, durante la invasión napoleónica, una bomba impactó en el edificio y provocó un terrible incendio, que supuso la pérdida de parte importante de la colección de libros. La desaparición de este tesoro motivó que otros destacados miembros de la institución donaran sus volúmenes. El carpintero Mauro Comín realizó las armariadas de madera de pino y peral, articuladas con pilastras y cornisas, que revisten sus paredes. De esta forma, la biblioteca pudo abrir de nuevo en 1837.

La Sala Duque de Calabria guarda parte importante de las riquezas bibliográficas de la institución, y sirve además como espacio expositivo, donde se muestran los mejores y más preciados volúmenes.

Este lugar debe su nombre a Fernando de Aragón, duque de Calabria, que donó su magnífica colección de manuscritos napolitanos al monasterio de San Miguel de los Reyes, fundado por el mismo duque y por su esposa Germana de Foix. Luego, por la ley de desamortización de Mendizábal de 1836, estos libros pasaron a formar parte de la biblioteca de la Universitat de València.

Otro importante grupo de manuscritos de los siglos XVI al XIX es el procedente del Convento de Predicadores. Completan los fondos otros libros miniados, atlas geográficos y botánicos, y un portulano excelente elaborado en 1546 por el cartógrafo mallorquín Jacobus Russus.

Dentro de esta sala se exponen un globo terráqueo y otro celeste de Willem y Joan Blaeu, realizados en Amsterdam a mediados del siglo XVII. Se trata de obras únicas, bien conservadas, que merecen ser destacadas dentro de la valiosa colección artística universitaria.